Fémkomplexek lumineszcenciája
Jablonski-diagram
Fémkomplexek elektronátmenetei
CT: charge transfer
MLCT: metal-to-ligand CT LMCT: ligand-to-metal CT MC: metal-centered
LC: ligand-centered
[Ru(bpy)
3]
2+abszorpciós és lumineszcencia
spektrumai
Ru komplexek gerjesztett állapotai
A gerjesztett állapotok energiája, sorrendje függ a
Iridium komplexek lumineszcenciájának
hangolása ligandumok változtatásával
Nehézatom hatás
• Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek:
nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek
• A tiltott átmenetek valószínűsége megnő
• Mind a sugárzásos mind a sugárzásmentes átmenet sebessége megnőhet
• Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4)
• Relativisztikus effektus
• Jelentős lehet pl. Pt fémek, Au (Br, I)
Nehézatom hatás
F F / ns k ISC / s-1 P P / ms H2TPP 0,11 13 6 x 107 4 x 10 -5 6
MgTPP 0,15 9,2 9 x 107 0,015 45
ZnTPP 0,03 2,7 4 x 108 0,012 26
CdTPP 4 x 10 -4 0,065 2 x 1010 0,04 2,4 PdTPP 2 x 10 -4 0,02 5 x 1010 0,17 2,8
F k ISC / s-1 P P / ms
naftalin 0,55 1,6 x 106 0,051 2300
1 fluor-naftalin 0,84 5,7 x 105 0,056 1500
1 klór-naftalin 0,058 4,9 x 107 0,30 290
1 bróm-naftalin 0,0016 1,9 x 109 0,27 20
1 jód-naftalin < 5 x 10 -4 > 6 x 109 0,38 2
Lumineszcencia mérése
• Minta: oldat, szilárd
• Spektrumok: emissziós, gerjesztési
• Kvantumhatásfok (
L)
• Élettartam mérés:
időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika
O
2erősen kioltó hatású → oxigénmentesítés
Értelmezés → kvantumkémiai számítások
Lumineszcencia élettartam mérése
TCSPC Kapuzás
Lantanidák lumineszcenciája
• Lantanidák: Ln - Lu
• Lantanidák felhasználása:
lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln
• Lumineszcencia:
UV: Gd
3+VIS: Sm
3+, Eu
3+, Tb
3+, Dy
3+NIR: Nd
3+, Er
3+, Yb
3+Lantanidák elektronátmenetei
• Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2
• Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj
• Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre
• Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás)
• Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok
• Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek → kicsi (<10 M-1cm-1), : s - ms
Antenna-fémion komplexek
• Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex
• Ligandum: nagy (10
3-10
4M
-1cm
-1)
• Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm)
• A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam)
Lnövekedés
Antenna-fémion komplex
Immunoassay
(Antitest-antigén asszociáció kimutatása)
A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzással
Antibiotikum meghatározása
(kompetitív immunoassay)
Au(I) komplexek lumineszcenciája
• Au(I) elektronszerkezet: 5d
10• Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás
• Inter vagy intramolekuláris aurofil kölcsönhatás
Aurofil (metalofil) kölcsönhatás
• Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki
• A van der Waals kötéshez hasonló de erősebb annál
• Jellemző távolság 2,75-3,40 Å
• Gyakran lumineszcencia kíséri
Mechanokróm lumineszcencia
(JACS, 2008,130, 10044)
Mechanokróm lumineszcencia értelmezése
Fémkomplexek lumineszcenciájának felhasználása
• Fémionok kimutatása
• Fémkomplexeken alapuló szenzorok (O
2, pH, ion)
• Biológiai alkalmazások, mikroszkópia
• Elektrolumineszcenciás kijelzők, OLED-ek
Fényindukált elektronátadás (PET)
Akridon alapú PET fémion szenzor
(Tetrahedron, 2010, 66, 2953)
26
Au(I) tartalmú K
+ion szenzor
Aurofil kölcsönhatás kialakulása a komplexálódás során
Oxigén szenzorok
• A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat.
• Stern-Volmer egyenlet:
• Intenzitás mérés
• Élettartam mérés (megbízhatóbb)
28
Oxigén szenzor
(Relatív intenzitás mérés)
• Fluoreszcencia intenzitása [O
2] független (
F=0,5ns)
• Foszforeszcencia intenzitása [O
2] függ (
F=14s)
Oxigén szenzor film
B: CdTe quantum dot (kvantum pötty) A:
A B
Oxigén szenzor
(Intenzitás és élettartam mérés)
Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata
Ru(dpp)3
Oregon Green 488
lumineszcencia élettartam mérése →
intenzitástól (koncentrációtól) független
Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata
[Ru(bpy)
3]Cl
2Szélcsatorna mérés
pH szenzor
Cianid ion szenzor
Fluoreszcencia anizotrópia immunoassay
r : anizotrópia (r0 : gátolt forgás esetén)
: fluoreszcencia élettartam
: rotációs korrelációs idő
Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén: >> r r0
Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása Perrin egyenlet:
Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, fluoreszcencia anizotrópiával Fluoreszcencia anizotrópia: molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást