Galakturonsav szeparációja elektrodialízissel

PANNON EGYETEM

VEGYÉSZMÉRNÖKI- ÉS ANYAGTUDOMÁNYOK DOKTORI ISKOLA

GALAKTURONSAV SZEPARÁCIÓJA ELEKTRODIALÍZISSEL

DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS

KÉSZÍTETTE:

MOLNÁR ESZTER OKL. ÉLELMISZERMÉRNÖK

TÉMAVEZETŐ:

BÉLAFINÉ DR. BAKÓ KATALIN EGYETEMI TANÁR

2013

DOI: 10.18136/PE.2014.517

2 GALAKTURONSAV SZEPARÁCIÓJA ELEKTRODIALÍZISSEL

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta:

Molnár Eszter okleveles élelmiszermérnök

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében

Témavezető: Bélafiné Dr. Bakó Katalin egyetemi tanár

Elfogadásra javaslom (igen / nem) ……….

(aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton ...%-ot ért el.

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...%-ot ért el.

Veszprém,

……….

Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDHT elnöke

3

TARTALOMJEGYZÉK

KIVONAT ... 5

ABSTRACT ... 6

AUSZUG ... 7

BEVEZETÉS ... 8

1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ... 9

1.1. A galakturonsav előfordulása és kinyerése ... 9

1.2. Membránszeparáció ... 12

1.2.1. Az ionszelektív membrános eljárások ... 13

1.2.1.1. Az elektrodialízis rövid története ... 14

1.2.1.2. A diffúzós dialízis és elektrodialízis összehasonlítása ... 15

1.2.1.3. A hagyományos elektrodialízis alapjai ... 16

1.2.1.4. Alapelvek az elektrodialízisnél ... 17

1.2.1.5. Ionszelektív membránok jellemzése ... 20

1.2.1.6. Tömegáram az elektrodialízis modulban ... 22

1.2.1.7. Anyagmérleg az áramló diluátum és koncentrátum oldatokban ... 25

1.2.1.8. Koncentráció polarizáció és határáram-sűrűség ... 25

1.2.1.9. A határáram-sűrűség kísérleti meghatározása... 29

1.2.1.10. Az elektrodialízis energiaszükséglete ... 31

1.2.1.11. Elektrodialízis bipoláris membránokkal ... 32

1.2.1.12. A víz disszociációja a bipoláris membránokban ... 32

1.2.1.13. Az alkalmazott feszültség és az áramsűrűség a bipoláris membrán modulban ... 34

1.2.1.14. Határáram-sűrűség bipoláris elektrodialízisnél ... 35

1.2.1.15. Bipoláris elektrodialízis energiaszükséglete ... 36

1.3. Szerves savak kinyerése elektrodialízissel ... 37

2. CÉLKITŰZÉS ... 39

3. ALKALMAZOTT ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK ... 40

3.1. Felhasznált anyagok ... 40

3.1.1. Vegyszerek ... 40

3.1.2. Membránok ... 40

3.2. Nyomon követési módszerek ... 41

3.2.1. A galakturonsav koncentrációjának meghatározása ... 41

3.2.2. A feszültség és áramerősség mérése ... 42

3.2.3. A pH mérése ... 42

3.2.4. Az elektromos vezetés mérése ... 43

3.3. Alkalmazott rendszerek ... 43

3.3.1. Hagyományos, laborméretű elektrodialízis rendszer anion- és kationszelektív membránokkal ... 43

3.3.2. Kisméretű kombinált elektrodialízis rendszer kationszelektív és bipoláris membránokkal ... 45

3.3.3. Méretnövelt, komplex elektrodialízis rendszer anion-, kationszelektív és bipoláris membránnal ... 46

4. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ... 49

4.1. A hagyományos elektrodialízis rendszer működési paramétereinek vizsgálata ... 49

4.1.1. A készülék jellemzése ... 50

4.1.2. Az eljárás jellemzése ... 56

4.1.3. Hidrolizátumok elektrodialízise ... 63 4.2. A kisméretű, kombinált elektrodialízis rendszer működési paramétereinek

4

vizsgálata ... 67

4.2.1. Polarizációs görbék felvétele a kisméretű, kombinált elektrodialízis rendszerben ... 67

4.2.2. Modell oldatokkal végzett kísérletek a ED rendszerben ... 70

4.2.3. Hidrolizátum (cukorrépa pektin) szeparációja... 73

4.3. A méretnövelt, komplex elektrodialízis rendszer működési paramétereinek vizsgálata ... 76

4.3.1. Polarizációs görbék felvétele a méretnövelt, komplex elektrodialízis rendszerben ... 76

4.3.2. Modell oldatokkal végzett kísérletek a méretnövelt ED rendszerben ... 77

4.3.3. Hidrolizátumokkal végzett mérések a komplex ED rendszerben ... 83

4.4. Az ED rendszerek összehasonlítása ... 87

5. IRODALOMJEGYZÉK ... 95

6. TÉZISEK ... 103

7. THESES ... 104

Jelölések jegyzéke ... 105

Publikációk ... 107

Köszönetnyilvánítás ... 109

5

KIVONAT

A doktori munka során olyan elektrodialízis rendszerek kerültek összeállításra, amelyek alkalmasak voltak a pektintartalmú melléktermékekből kinyerhető értékes komponens, a galakturonsav elválasztására és tisztítására.

Először egy képlépcsős rendszert - egy hagyományos elektrodialízis modult anion- és kationszelektív membránokkal és egy kombinált elektrodialízis modult bipoláris és kationszelektív membránokkal – alkalmazott a szerző a galakturonát ionok szeparálására, így első lépésben a termék a galakturonsav nátrium sója lett, míg a második lépcsőben a galakturonsav.

Ezt követően egy bipoláris, anionszelektív és kationszelektív membránokat tartalmazó, komplex elektrodialízis rendszert alakított ki a szerző, amely a galakturonsav kinyerését és koncentrálását egy lépésben lehetővé tette.

Az egyes rendszerekben különböző koncentrációjú Na2SO4 elektróda oldatokkal rögzítésre kerültek a polarizációs görbék, majd az elektrodialízis modulokat állandó feszültségen Na-galakturonát modell oldatokkal tesztelte a szerző. A hagyományos modulnál vizsgálta a feszültség, az áramerősség és a hőmérséklet rendszerre gyakorolt hatását, valamint az elektromos potenciál különbség alkalmazása nélküli elválasztást is.

A modell oldatos méréseket követőn citrus, cukorrépa, alma, piros ribizli és fekete ribizli pektin hidrolizátumokkal végzett kísérleteket.

A mérések során megállapította, hogy a galakturonát ionok szeparációjánál az egylépcsős ED készülék hatékonyabban működtethető, mint a kétlépcsős rendszer.

6

ABSTRACT

Electrodialysis modules were designed and constructed in this work to separate and purify galacturonic acid, a valuable compound from pectin containing wastes.

Firstly a two-step system – combining a classical electrodialysis module with anion and cation selective membranes and another special modules with bipolar and cation selective membranes – was applied for the separation, where the product in the first step was sodium salt of galacturonic acid, while i

n the second step it was galacturonic acid.

Then a scaled-up, complex electrodialysis system was built containing bipolar, anion and cation selective membranes, which was able to recover and separate galacturonic acid in a single step.

In the various systems polarization curves were recorded by using Na2SO4 electrode solutions in different concentrations, then the modules were tested with Na- galacturonate model solutions applying constant voltage. In the classical module the effect of voltage, current and temperature was investigated, moreover the separation using no potential difference was studied for comparison.

After the measurements with model solutions, experiments for galacturonic acid recovery and separation from hydrolysates of citrus, apple, red and black currant were carried out.

It has turned out from the several measurements that the one-step ED equipment worked more efficiently than the two-step system.

7

AUSZUG

In dieser Arbeit wurden zwei Elektrodialysesysteme konstruiert und gebaut, um Galakturonsäure, eine wertvolle Verbindung aus pektinhaltigen Abfällen zu trennen und zu reinigen.

Zuerst wurde das zweistufige System angewandt, das aus einem handelsüblichen Elektrodialyse-Modul mit anion- und kationselektiven Membranen, sowie einem speziellen -Modul mit bipolaren und kationselektiven Membranen bestand. Es diente für Trennung von Galakturonat-Ionen. Das Produkt der ersten Stufe war Natriumsalz der Galakturonsäure, das der zweiten Stufe Galakturonsäure selbst.

Dann wurde ein Elekrodialysesystem mit bipolaren, anion- und kationenselektiven Membranen konstruiert. Dieses System war komplex und im Maβstab vergrössert. Es ermöglichte die Gewinnung und Konzentrierung der Galakturonsäure in einem Schritt.

In beiden Systemen wurden die Polarisationskurven mit Elektrolytlösungen aus Natriumsulfat verschiedener Konzentrationen aufgezeichnet. Dann wurden die Elektro- dialysemodule bei konstanten Spannung mit Modell-Lösungen aus Natrium- Galakturonat getestet. Beim handelsüblichen Modul wurden die Effekte von Spannung, Stromstärke und Temperatur auf das System, sowie die Trennung ohne elektrischen Potentialunterschied untersucht.

Nach Abschluβ der Messungen mit Modell-Lösungen wurden Versuche mit Naturprodukten (Hydrolysaten aus Zitrusfrüchten, Zuckerrüben, Äpfeln, roten und schwarzen Johannisbeeren) durchgeführt.

Dabei wurde festgestellt, dass bei der Trennung von Galakturonat-Ionen die einstufige Elektrodialyse effizienter arbeitet als die zweistufige.

8

BEVEZETÉS

Az egészséges táplálkozás egyre nagyobb szerephez jut a fejlett országokban, amely során a gyümölcs- és zöldségfélék és az azokból készült termékek fogyasztása javasolt.

A gyümölcsfélék feldolgozása során melléktermék, hulladék keletkezik. A képződött hulladékok értékes komponenseket tartalmazhatnak, így azok további feldolgozása javítja a folyamat gazdaságosságát és csökkenti a hulladék mennyiségét.

A gyümölcsök egyik értékes összetevője a sejtfalban található komplex poliszacharid, a pektin. A pektin vázát az α- (1-4) kötéssel összekapcsolt galakturonsav alkotja. A galakturonsav, mint alapanyag sokoldalúan felhasználható alkotóelem a vegy- és élelmiszeriparban.

A pektin hidrolízise galakturonsavat eredményez. Szennyezésként a pektinhez kapcsolódó oldalláncokból leszakadt makromolekulák: arabán, galaktán, illetve semleges cukrok, például L-arabinóz, D-galaktóz és glükóz szennyezik a galakturonsav oldatot, melynek elválasztására az elektrodialízis kínálkozik, mert a galakturonsav az egyedüli disszociáló komponens.

Az elektrodialízis olyan membránszeparációs eljárás, amely során elektromos erőtérben ionszelektív membránok segítségével egy sóoldatból a töltéssel rendelkező komponensek elválaszthatók, valamint sav és lúg is előállítható bipoláris membránok beépítésével.

A hagyományos módszer, vagyis a bepárlás/hűtőkristályosítás alkalmazásának lehetőségét rontják az említett makromolekuláris szennyeződések, mert lerakódásokat okoznak a bepárló felületeken és hajlamosak a kristályokba történő beépülésre. A membrános szeparáció ezzel szemben számos előnnyel jár, mint az egyszerű, kompakt felépítés, a kicsi környezetterhelés és szobahőmérsékleten történő működtetés.

Kutatómunkám során célom a galakturonsav elválasztására alkalmas elektrodialízis rendszerek összeállítása volt, továbbá a működés feltételeit meghatározó paraméterek vizsgálata modell oldatokkal és pektin hidrolizátumokkal.

9

1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

1.1. A galakturonsav előfordulása és kinyerése

A galakturonsav a pektin tartalmú növények egyik építőköve. A pektin szinte minden növényi sejtfalban megtalálható és feladata a növényi sejt mechanikai szilárdságának és rugalmasságának növelése.

Maga a pektin szó egy olyan csoportot jelöl, amelybe a komplex, kolloid szénhidrátok tartoznak, amelyek láncszerűen összekapcsolódott galakturonsav molekulákat tartalmaznak [Kertesz 1951].

A pektin szerkezetét tekintve három fő csoportot különböztetünk meg:

- homogalakturonát:

Egy α-1,4 kötéssel egymáshoz kapcsolódó, D-galakturonsav monomerekből felépülő lineáris polimer [Quemener et al. 2003].

- ramnogalakturonát I:

A poliszacharid vázát felváltva ramnóz és galakturonsav egységek építik fel, amihez egyéb, töltéssel nem rendelkező monoszacharid komponensek (α-(1-5)-L-arabinóz és β- (1-4)-D-galaktóz) is kapcsolódnak [Schols et al. 1994].

- ramnogalakturonát II:

Egy olyan poliszacharid, amelynek 8-10 galakturonsav molekula alkotja a fő vázát, ehhez 12 fajta cukor, többek között β-arabinóz, 2-α-L-ramnóz, α-D-fukóz és β-D- galaktóz kapcsolódik [Kobayashi et al. 1996].

A pektin fő monomerjének, a D-galakturonsavnak (1.1.1. ábra) fő felhasználási területei az élelmiszer-, kozmetika- és gyógyszeripar [Jördening et al. 1994]. Az élelmiszeriparban savanyítószerként (pl.:L-galakton-sav és L-galakton-1,4-lakton) és csökkentett kalóriájú szénhidrát előállítására használják [Pilnik et al. 1982], ezenkívül a C-vitamin alapanyagaként, lebomló felületaktív anyagként is hasznosítható.

10

1.1.1. ábra :A galakturonsav szerkezeti képlete

A galakturonsav kinyerésének folyamata a 1.1.2. ábrán látható.

1.1.2. ábra: A galakturonsav kinyerésének egyszerűsített ábrája

A művelet során az első lépés a pektin feltárása. A szakirodalom alapján, az alapanyagból forró vizes extrakcióval kinyerhető komponensek közül, az alkoholban nem oldható vegyületcsoportot tekintik pektinszerű anyagnak [Emaga et al. 2008].

Jellemzésére a galakturonsav és a szénhidrát monomerek koncentrációját szokták megadni.

Az iparban a híg, savas feltárás az elterjedt, de a lúgos, mikrohullámmal és enzimmel végzett kezelés ugyancsak alkalmazható.

A savas, lúgos és semleges pH-n elvégzett összehasonlító kísérletek alapján gazdasági és környezetvédelmi szempontból is a vizes feltárás bizonyult a leghatékonyabbnak [Kiss 2009].

11 A feltárt pektin lebontása során végtermékként galakturonsav keletkezik. A hidrolízis enzimesen elvégezhető, melyhez pektinázok használhatók.

A pektinek galakturonsav tartalma, attól függően, hogy miből nyerték ki, tág határok között mozog pl.: citrus pektinnél 46-78 tömeg% [Iglesias, 2004], alma törkölynél 33- 43 tömeg% [Marcon, 2005], fekete ribizlinél 20-51 m% [Hilz, 2005]. Az egyes pektinekre nemcsak a galakturonsav, hanem a semleges monoszacharidok koncentrációjának aránya is jellemző. A monoszacharidok közül az arabinóz, a ramnóz, a galaktóz, a glükóz, a mannóz, a fukóz és a xilóz fordul elő a hidrolizátumban. A trifluorecetsavval hidrolizált fekete ribizli törköly és piros ribizli pektin monoszacharid összetételét [Kiss, 2009] a 1.1.1. táblázat mutatja.

1.1.1. táblázat: A pektin összetétele

pektin galakturonsav ramnóz arabinóz mannóz glükóz/galaktóz tömeg%

fekete ribizli törköly

37,1±7,2 7,4±2,3 5,7±1,9 15,4±3,4 31,4±7,5 piros

ribizli törköly

49,7±7,9 0,2±0,05 2,3±0,7 16,0±4,2 25,3±7,1

A 1.1.1. táblázat alapján a fekete ribizli törköly és piros ribizli törköly pektinjeinek jelentősen eltér a galakturonsav, ramnóz és arabinóz tartalma, míg mannózt hasonló arányban tartalmaznak.

A galakturonsav előállítása tehát lehetséges pektintartalmú anyagokból enzimes (és/vagy savas) hidrolízis segítségével, azonban a hozzá nagyon hasonló oligo- és monoszacharidoktól való megtisztítása igen nehézkes [Beilstein, 2000]. Az egyik lehetséges megoldás a nátrium, kálium és alumínium sókkal történő szelektív kicsapás, mely segítségével előállítható a galakturonsav nátrium, kálium vagy alumínium sója [Schylkill 1971].

A hidrolízist követően az elegy galakturonsav tartalma szintén kinyerhető hűtött metanolos kicsapással a többi monoszachariddal szennyezve [Casimir 1981].

Mindegyik módszer csak több lépésben ismételve alkalmas tiszta galakturonsav előállítására. Ráadásul ezek a kinyerési technikák additívek, vegyszerek hozzáadását igénylik, és hulladékok képződésével kell számolni, tehát mindenképpen célszerű lenne egy másfajta, modern, környezetbarát alternatív eljárást keresni.

12 1.2. Membránszeparáció

A membrán - az 1985-ben elfogadott definíció alapján - permszelektív gát két fázis között [Bélafi-Bakó 2007], tehát mind a permeábilitás – egyes komponensek át tudnak rajta jutni-, mind a szelektívitás – csak adott komponensekre permeábilis- jellemző tulajdonsága.

A membrános elválasztás (1.2.1. táblázat) során a membrán betáplálási oldalára vezetik a szétválasztandó elegyet és kémiai potenciálkülönbséget hoznak létre a membránon keresztül. Ha az elegy komponenseinek permeábilitása az adott membránra különböző, akkor a hajtóerő hatására egyes komponensek képesek áthaladni a membránon a permeátum oldalra, míg a többi komponens a betáplálási oldalon marad.

1.2.1.táblázat: A membrános műveletek csoportosítása

Hajtóerő Membránművelet Alkalmazási

terület (példa)

Nyomáskülönbség

mikroszűrés szennyvíztisztítás ultaszűrés tejfehérje besűrítése

nanoszűrés

nehézfémek kiszűrése

technológiai vízből fordított ozmózis ultratiszta víz

előállítása

membrán-abszorpció levegő/gáz tisztítása

Koncentráció/aktivitás gradiens

dialízis hemodialízis

pervaporáció azeotrópok

elválasztása gázszeparáció H2S eltávolítása

földgázból ozmotikus desztilláció gyümölcslevek

koncentrálása membrán-extrakció penicillin

extrakciója Elektromos

potenciálkülönbség elektrodialízis só előállítása tengervízből Hőmérsékletkülönbség membrán desztilláció savas oldatok

töményítése

13 Attól függően, hogy melyik változó játssza a meghatározó szerepet a kémiai potenciálkülönbség létrehozásában, beszélhetünk nyomás-, koncentráció-, elektrokémiai potenciál- és hőmérséklet-különbség által létrehozott membránszeparációs műveletekről.

A membrán szeparációs eljárások előnye, hogy energiaigényük általában kicsi, nem termelnek hulladékot, ezért környezetbarát műveletek. Könnyen csatlakoztathatók más műveleti egységekhez, ami hatékonyabb működést eredményez.

Hátrányai között megemlíthető, hogy jellemző probléma a művelet során az eltömődés (fouling), a koncentráció polarizáció, valamint viszonylag magasak a beruházási és üzemeltetési költségei.

Eredetüket tekintve a membránok készülhetnek természetes vagy szintetikus anyagból. A szilárd membránfajták között pórusos és pórusmentes típusokat különböztetünk meg. Pórusos membrán alkalmazása esetén az elválasztás alapja a részecskeméret (pl.: ultaszűrés, fordított ozmózis), míg pórusmentes membránok elektrodialízishez, pervaporációhoz, gázszeparációhoz használhatók. A legtöbbször használt membránmodulok a lapmembrán modul, a spiráltekercs modul, a csőmembrán modul és a kapilláris modul.

1.2.1. Az ionszelektív membrános eljárások

Az ionszelektív membrános eljárások alapja az ionok szelektív transzportja egy ionos töltéssel rendelkező membránon keresztül elektrokémiai potenciál különbség hatására.

Az ionszelektív membrános eljárásokat három csoportba sorolhatjuk.

Az első csoportba tartoznak azok a műveletek, amelyek során szeparáció történik, például egy elektrolit oldatból a sókat elválasztjuk. A folyamat hajtóereje hagyományos elektrodialízisnél az elektromos potenciálkülönbség, diffúziós dialízis esetén pedig a koncentrációkülönbség.

A második típusba azok a folyamatok sorolhatók, amelyek során elektrokémiai reakció játszódik le savat és lúgot, szervetlen és szerves komponenseket létrehozva.

Ilyen folyamat például a bipoláris elektrodialízis.

A harmadik csoportba a kémiai energia elektromos energiává alakítása, illetve az elektromos energia kémiai energiává alakítása tartozik. Ilyen folyamat játszódik le például a szilárd polimer elektrolit üzemanyag cellákban.

14 1.2.1.1. Az elektrodialízis rövid története

Az elektrodialízis története Ostwald (1890) munkásságával kezdődött, aki a szemipermeábilis membrán tulajdonságait vizsgálta és felfedezte, hogy a membrán elektrolitra nézve át nem eresztő, amennyiben sem kationt, sem aniont nem enged át.

Ennek leírására, a membrán és az oldat határán egy úgynevezett „membrán potenciált”

feltételezett, amely az eltérő koncentrációk következménye. Később Donan (1911) igazolta ezt a feltevést, valamint a koncentráció egyensúlyt matematikailag is leírta, amely eredménye az úgynevezett „Donnan potenciál” [Strathmann 1992].

Maigrot és Sabates ugyancsak 1890-ben, alkalmazta először az elektrolízist és a dialízist kombinálva cukorszirup sótalanítására [Shaposhnik et al. 1997]. A berendezés váza fából készült, az elektródákat szénből állították elő, míg a membránok anyaga permanganát papír volt. Az egyenáramot dinamó szolgáltatta. A folyamat során eltávolították az oldatból a kálium, nátrium, magnézium és kalcium ionokat.

Az elektrodialízis szó először az 1900-as Schollmeyer szabadalomban szerepelt.

Schollmeyer szintén cukorszirup tisztítását végezte az előbb leírt módszerrel, de cink vagy vasanódot alkalmazott, míg az oldatokat folyamatosan ózonnal kezelte.

Loeb and Beutner (1911) felfedezte az almahéj szelektív permeábilitását kationra.

Bebizonyították, hogy az anion típusa és jellemzői nincsenek hatással az elektróda potenciál nagyságára, míg a kation fajtája és töltése jelentősen befolyásolja azt.

Az ionszelektív membránokról az első tanulmányt Michaelis és Fujita (1925) közölte, akik homogén, gyengén savas kollodion membránokkal dolgoztak. A kollodion a piroxilin (cellulóznitrát) oldata, etanol és éter keverékében. Oxidatív kezelést alkalmazva Sollnernek (1950) megfelelő elektromos tulajdonságú, de mechanikai jellemzőit tekintve gyenge minőségű membránt sikerült előállítania. 1940 körül, hogy az ipari felhasználást biztosítsák, szintetikus, fenol-formaldehid polikondenzációjával előállított gyantából készítettek membránt (Wassenegger és Jaegger 1940). Később szinte kizárólag a polisztirol-divinil-benzol keresztkötésű anyagok alkották az ionszelektív membránok alapját, amik az 1950-es években kerültek először kereskedelmi forgalomba. A membránok fő felhasználási területe a tengervíz sótalanítása volt, ezért a nagyon híg oldatokkal érintkező membránokkal szembeni elvárás a magas szelektívitás és az alacsony elektro-ozmózisos szállítás volt. Az elektromos ellenállás nem tartozott a membrán legfontosabb tulajdonságai közé, mert általában azt a belépő oldat vezetőképességével szabályozták. A membrán, amely már

15 az előbbi kívánalmakat is kielégítette az úgynevezett heterogén membrán volt, amit úgy állították elő, hogy finom ioncserélő gyanta port diszpergáltattak polimer mátrixban, majd az oldatot bepárolták [Strathmann 1992]. Az elektrodialízis első nagyipari alkalmazására az USÁ-ban került sor, amikor is brakkvízből ivóvizet állítottak elő.

1.2.1.2. A diffúziós dialízis és az elektrodialízis összehasonlítása

A diffúziós dialízis folyamata hasonló, mint a hagyományos dialízisé, de míg dialízisnél töltéssel nem rendelkező membránokat használnak elválasztásra, addig diffúziós dialízisnél töltéssel rendelkező, anion- és kationszelektív membránokat.

Diffúziós dialízisnél a koncentrációkülönbség hatására indul meg az ionok vándorlása az ionszelektív membránon keresztül. Ha a membrán két oldalán az oldatok koncentrációja között az eltérés nulla lesz, leáll a dialitikus áramlás. A művelet alkalmas savak és lúgok kinyerésére sótartalmú oldatokból. A diffúziós dialízist az iparban a hulladék vizek savtalanítására használják [Kobuchi et al. 1987].

Elektrodialízisnél ezzel szemben, az elektromos energia hatására, az alacsonyabb koncentrációjú oldatból a magasabb koncentrációjú oldatba is lehetséges a szállítás. Az elektrodialízis során a töltéssel rendelkező membránokat és az elektromos potenciálkülönbséget használják fel az ionok elválasztására a töltéssel nem rendelkező részecskéktől [Shoeman et al. 1996]. A művelet alkalmas sók, savak és lúgok elválasztására és koncentrálására vizes oldatból, savak és lúgok előállítására a bipoláris membrán segítségével [Mani 1991].

Az elektrodialízist az iparban az enyhén sós vízből/tengervízből ivóvíz előállításhoz [Lee et al. 2002], [Turek et al. 2008] valamint tengervíz sótartalmának előkoncentrálására használják. Kutatott területek ezen kívül a nitrát és fluorid eltávolítása talajvízből [Banasiak et al. 2006], szerves savak, például ecetsav [Yu et al.

2000], [Zhang et al. 2011], citromsav [Tongwen et al. 2001], almasav [Bélafi- Bakó et al. 2004] és tejsav szeparálása [Choi et al. 2002], valamint ionos folyadék előállítása [Kurt et al. 2012]. Az élelmiszeriparban az elektrodialízis a sovány tej ásványi anyag tartalmának csökkentésére [Andrés et al. 1994], gyümölcslé savtalanításra [Vera et al.

2009], valamint savó és bor kezelésére használható [Scott 1995].

A 1.2.1. ábrán egy ipari elektrodialízis rendszer látható.

16

1.2.1. ábra: Elektrodialízis ipari felhasználása

1.2.1.3. A hagyományos elektrodialízis alapjai

A hagyományos elektrodialízisnél (1.2.2. ábra) az anód és a katód közötti térben felváltva anion- és kationszelektív membránok helyezkednek el, amiket távtartók választanak el egymástól. Egy kation- és egy anionszelektív membrán, valamint a köztük áramló folyadék alkotja a cellát. Egy elektrodialízis modult több száz cella is tartalmazhat.

Amennyiben egy ionos oldatot, például vizes sóoldatot pumpálnak a cellákba, majd az anód és katód között feszültségkülönbséget létesítenek, a pozitív töltésű kationok a katód felé, míg a negatív töltésű anionok az anód felé kezdenek el vándorolni. A kationok képesek áthaladni a negatív töltéssel rendelkező kationszelektív membránon, a pozitív töltésű anionszelektíven azonban nem. Fordítva igaz ez az anionokra is, hiszen azok a pozitív töltésű anionszelektíven képesek átjutni, a kationszelektíven pedig nem.

A folyamat eredménye, hogy minden második cellában, azaz az áramló folyadékban az ion koncentráció nő, míg a többiben csökken. Azt az oldatot, amelyben az ionkoncentráció nő, koncentrátumnak, amelyikben csökken, diluátumnak vagy híguló oldatnak nevezzük.

Az anód és katód mellett elektróda oldatot áramoltatnak, amely lehetővé teszi az elektromos áram szállítását anélkül, hogy az elektródákat károsítaná, ezért az elektróda oldat nem tartalmaz klorid ionokat, így megelőzhető a klórgáz képződése.

Attól függően, hogy a folyadékok milyen módon áramlanak a cellákban, beszélhetünk egyen- vagy ellenáramról, illetve időbeli viselkedés szempontjából lehet szakaszos és folyamatos működésű is.

17 Az elektrodialízishez a modulon kívül egyéb kiegészítő berendezésekre is szükség van: feszültségforrásra, pumpákra, ellenőrző és megfigyelő berendezésekre.

A gyakorlatban az elektrodialízishez, jellemzően a víz sótalanításához, lapmembránokat és a spiráltekercs modulokat használnak [Schaffer et al. 1966].

1.2.2. ábra: A hagyományos elektrodialízis elve

1.2.1.4. Alapelvek az elektrodialízisnél

Az ionszelektív membránokkal történő elválasztási műveletben a diluátumból a koncentrátumba átszállított ionok mennyisége (∆N) egyenesen arányos a modulon áthaladó elektromos árammal (I), valamint a beépített cella párok számával (n).

∆N= η Qd

F n

I (1.2.1.1.)

Ahol az F a Faraday-állandó, η az áramkihasználás és Qd a diluátum áramlási sebessége.

Az anód és katód közötti elektromos áram (I) megegyezik az egyes cellákon átfolyó áram (I1, I2, I3…) összegével:

I= I1+ I2+ I3+ I4+ I5…. (1.2.1.2.) Függetlenül attól, hogy az adott membránfelületet egy vagy több cellapár beépítésével érik el, adott rendszer energiaigénye, amely ahhoz szükséges, hogy az ionokat a diluátumból a koncentrátumba szállítsa, azonos. Az energiaigényt ugyanis az áramerősség és a feszültség határozza meg.

Anód +

Katód -

K A K A K

Koncentrátum

Elektróda oldat

Elektróda oldat Betáplálás

Diluátum

A

18 Ha a kívánt felületet úgy érik el, hogy több cellapárt építenek be párhuzamosan az elektródák közé, akkor a két elektróda között nagy feszültségesést mérhetünk, az áram, amely áthalad a modulon, azonban kicsi. Ha egy modulban az elválasztási felületet egy cella pár beépítésével érnénk el a két elektróda között, akkor a feszültségesés kicsi lenne, míg az áramerősség magas.

A teljes áram (I), amely a sótalanítás adott fokához szükséges, meghatározható, ha egy cellapár felületét (A) szorozzuk az áramsűrűséggel (i), tehát az egységnyi membránfelületen áthaladó áramerősséggel.

I= i A (1.2.1.3.) Fontos paraméterek elektrodialízisnél az ionszelektív membránok tulajdonságai és a membránok elrendezése, ezek határozzák meg ugyanis a folyamat megvalósíthatóságát és a gazdaságosságát. Egy adott modul tervezésénél és működtetésénél figyelembe kell venni és szabályozni a diluátum oldat, a kívánt termék és maradék oldat koncentrációját.

Sok esetben a belépő oldat sótalanítását vagy koncentrálását nem tudjuk a modulon egy áthaladással elvégezni, ezért szükséges több modul sorba kapcsolása vagy ha magas termék kinyerési arányt szeretnénk elérni, a diluátum oldat visszakeringtetése.

A transzport és átviteli számok

Egy elektrolit oldatban az áramot mind a kationok, mind az anionok szállítják, de eltérő mértékben. Az ionszelektív membránban elsősorban az ellenion szállítja az áramot. Az adott ion által szállított áramhányadot transzport (T_i) és átviteli (t_i) számmal adhatjuk meg az alábbi két egyenlet alapján.

Ti=

∑

i i i

i i

J z

J

z (1.2.1.4)

ti=

i i

z T =

∑

i i i i

J z

J (1.2.1.5)

Ahol Ji az i komponens fluxusa, zi pedig a vegyértéke.

A transzport szám azt mutatja meg, hogy az i ion a teljes áram hányad részét szállítja, az átviteli szám pedig azt, hogy 1 mól elektron (Faraday) hány mól i iont szállít. Mind a transzport, mind az átviteli számok összege az oldatban 1. A kationok és anionok transzport száma az oldatban alig különbözik, egy ioncserélő membránban azonban

19 lényegesen eltér. A membránban rögzített ionok nem alkalmasak az elektromos töltések, azaz az elektromos áram szállítására, ezért transzport számuk 0.

A membránban mozgó, ellentétes töltésű ionok koncentrációja a rögzített ionok koncentrációjától és a membránnal érintkező elektrolit oldat koncentrációjától függ.

Amennyiben az azonos töltésű ionok teljesen ki vannak zárva a membránból, akkor az ellentétes töltésű ionok transzport száma a membránban 1.

Az áramkihasználás

A membránmodulon átfolyó áramnak nem a teljes mennyisége fordítódik a betáplált oldat sótalanítására, mivel:

- a membránok nem tökéletesen szelektívek - több párhuzamos áramútvonal lehet a modulban

- ozmózis és elektroozmózis hatására víz léphet át a membránon

- magas áramsűrűség és alacsony sókoncentráció esetén hidrogén és hidroxil ionok képződhetnek és szállíthatják az áramot

Az áramkihasználás (η) meghatározható az eltávolított ionokhoz szükséges elméleti áram (Q_E) és a modulon ténylegesen alkalmazott áram (Q) arányával [Yu et al. 1999].

η=

Q Q_E

(1.2.1.6)

QE= mF (1.2.1.7)

Q= nIt (1.2.1.8)

Ahol m a t időpontig átszállított anion vagy kation mólban kifejezett mennyisége, F a Faraday állandó (96500 C/mól), n a beépített cellák száma, míg I a t időpontig az átlagos áramerősség.

Kinyerési hányad

Megmutatja, hogy az i-dik komponens hányad része vándorolt át a diluátumból a koncentrátumba.

R= (1− _bd

s d s

C

C Vd) 100 % (1.2.1.9)

Ahol a Csbd

és a Csd

a diluátum oldat kezdeti és végkoncentrációja és Vd a diluátum oldat térfogata.

20 1.2.1.5. Ionszelektív membránok jellemzése

Az ionszelektív membránok tulajdonságait döntően az előállításuk módja határozza meg. A membránok legfontosabb tulajdonságai az alábbiak [Mizutani 1990], [Strathmann 1992]:

• a membrán elektromos ellenállása eltérő koncentrációjú elektrolit oldatokban.

A membrán elektromos ellenállása az elektrodialízis energiaszükségletét befolyásolja.

Általában a membránnak kisebb az ellenállása, mint a diluátumnak, mert a membránban magas az ionkoncentráció. Egy membrán elektromos ellenállását annak ioncserélő kapacitása és az ionmozgékonyság határozza meg. A membrán mátrixában az ion mozgékonysága pedig a töltésétől, az ion méretétől és a membrán víztartalmától függ.

• permszelektivitása az azonos és ellentétes töltésű ionokkal szemben.

A membrán töltésével azonos töltésű ionok transzport hányadosa alacsony a Donnan kizárás miatt, míg az ellentétes töltésű ionoké magas. Az ellentétes töltésű ionok koncentrációja a membránban rögzített ionokéval közel azonos, amit az elektrosztatikus hatások, vagyis „az elektroszelektívitás” [Helfferich 1962] határoz meg.

Az ion mozgékonyságát (1.2.2. táblázat) a membránban az ion hidratált formájának átmérője és a membránstruktúra határozza meg. Az egyes ionok mobilitása vizes oldatban alig tér el, két kivétellel: a H⁺ és OH⁻ ionok esetében. Ezeknek az ionoknak a mobilitása jóval nagyobb, mint a többi ioné a víz speciális tulajdonsága miatt. E kivételesen nagy értékeket az okozza, hogy a H3O⁺ és a OH^- ionok egy-egy hidrogénhíd végéhez csatlakozva elveszthetik a töltésüket, mely a hidrogénhídon annak túlsó végére vándorol s az ott álló vízmolekulából hoz létre egy új H₃O⁺ illetve OH^- iont. Így ezen ionok fizikai elmozdulás nélkül is vezetik az áramot. Az olyan egyvegyértékű, kisméretű ionoknak, mint a Na⁺ és a Li⁺ alacsonyabb a mobilitása a kisebb hidrát burok miatt összehasonlítva például a több vegyértékű Ca²⁺ és SO₄^2- ionokkal [Kortüm 1957].

21

1.2.2. táblázat: Az ionok mozgékonysága vízben 298 K-en

kation u

[10^-8 m²s^-1V^-1] anion u

[10^-8 m²s^-1V^-1]

H⁺ 36,23 OH^- 20,64

Na⁺ 5,19 Cl^- 7,91

Li⁺ 4,01 F^- 5,70

K⁺ 7,62 Br^- 8,09

Ca²⁺ 6,17 SO42-

8,29

Cu²⁺ 5,56 CO₃^2- 7,46

• a töltéssel nem rendelkező komponensek, legfőképp a víz vándorlása a folyamat során.

Az ozmózis és elektroozmózis [Korngold 1984], [Nikonenko et al. 1999] hatására indulhat meg a töltéssel nem rendelkező komponensek vándorlása a membránon keresztül.

• a mechanikai stabilitása.

A stabilitás meghatározására a mechanikai stabilitási vizsgálatok alkalmasak, amelyek a membrán tárolásához és használatához szolgáltatnak információt. A szakítószilárdság görbén (1.2.3. ábra) látható, hogy alacsony feszültségnél a membrán elasztikus deformációt mutat, majd a következő szakaszban, nagyobb feszültségnél plasztikus deformációt. Egy bizonyos pontot elérve aztán elszakad a membrán.

1.2.3. ábra: Szakítószilárdság görbe

• a duzzadási képessége.

A membránok duzzadási képessége egyrészt a membrán anyagától (a membrán polimer és az ioncserélő csoportok tulajdonságai és a csoportok koncentrációja, a keresztkötések

22 sűrűsége, a membrán homogenitása), másrészt a membránt körülvevő oldattól függ [Escoubes et al. 1982], [Falk 1982], [Komoroski et al. 1982]. Elsősorban az oldat koncentrációja van hatással a membrán víztartalmára az ozmotikus hatások miatt, amely közvetlen kapcsolatban áll a membránban és az oldatban található víz kémiai potenciál különbségével. A membránban található víz egy része szabad víz formájában van jelen, míg másik része erősen vagy gyengén kötött a membrán mátrixban [Davis et al. 2001].

• a kémiai stabilitása.

A gazdaságos működtetés feltétele, hogy a membrán oxidatív anyagok jelenléte esetén, különböző pH és hőmérsékleti értékek mellett is hosszú élettartamú legyen. A membrán összetétele, elektrokémiai és mechanikai tulajdonságai - például az alap polimer degradációja, újra kristályosodása vagy öregedése a vízveszteség miatt, illetve a rögzített töltések csökkenése az ioncserélő csoportok lehasadása miatt - határozzák meg a stabilitás mértékét.

• eltömődés.

Az elektrodialízis hatásfokát leginkább a szuszpendált vagy kolloid anyagok (szerves savak, polielektrolitok) csökkentik [Grebenyuk et al. 1999], [Lindstrand et al. 2000]. A szerves anionok nemcsak sav formájában tudnak kicsapódni az anionszelektív membránon, hanem ha elég kisméretűek, beszivárognak a membránba és alacsony elektronmobilitásuk miatt a membrán ellenállását nagyon megnövelik.

A membránmérgezés elkerülésére, ezért kifejlesztette ki az Ionic Incorporated [Mc Rae 1983], [Meller 1984], [Siwak 1992] a megfordítható elektrodialízist, melynél az elektromos mező polaritását bizonyos időközönként megváltoztatják az oldatok áramlásával együtt (pl.: a diluátum cella koncentrátum lesz és fordítva). Ezzel az eljárással 1-3 %-kal csökken a kihozatal.

1.2.1.6. Tömegáram az elektrodialízis modulban

Egy elektrodialízis modul több egyforma, párhuzamosan beépített cellapárból áll. A tömegáramot egy elektrodialízis cellapárban a tömegegyensúly határozza meg.

Feltétele, hogy a belépő oldatból (diluátum) eltávolított összes komponens átvándorol a koncentrátum oldatba. A tömegáramot lapmodulnál egy cellapár esetén a 1.2.4. ábra mutatja. A két belépő oldat koncentrációját Csbc (belépő koncentrátum) és Csbd

-vel (belépő diluátum) jelöltem, míg a cella tetején kilépő koncentrációkat Csc-vel (kilépő koncentrátum) és Csd-vel (kilépő diluátum).

23 Az egyszerűsítés miatt feltételezzük, hogy az egyes cellák geometriájukban azonosak és az áramlás egyirányú azonos hidrodinamikai feltételek mellett. Ez a legtöbb kereskedelemben kapható elektrodialízis egységre fennáll. A diluátum és koncentrátum cellák esetén ez azért is fontos, mert így azonos lesz a nyomásesés a cellákban és elkerülhető a nyomáskülönbség a koncentrátum és diluátum oldatok között, ami hidraulikus áramlást idézhet elő. Csökkenti a folyamat áramkihasználását, ha a két oldat között nagy a koncentrációkülönbség.

1.2.4. ábra: A tömegáram elvi ábrája egy elektrodialízis cellában

Az elektromos áram a membránokra merőlegesen áramlik, ezért a z koordináta irányában a sókoncentráció felváltva, az egymás melletti cellákban nő és csökken. Z irányban a feszültségkülönbség és a két oldat eltérő koncentrációjának hatására migráció és diffúzió indul meg.

Az oldatok a membránokkal párhuzamosan, az x koordináta irányában áramlanak, ebben az irányban is kialakul koncentráció különbség, azonban az áramlást nagyrészt a hidrosztatikai nyomáskülönbség hatására fellépő konvekció jellemzi, a mellette fellépő diffúzió elhanyagolhatóan kicsi.

Az elektromos potenciál- és elektrolit koncentráció különbség hatására jön létre a tömegáram. Az elektromos potenciál és koncentráció különbséget z irányban a 2.2.5.

ábra mutatja, egy elektrodialízis cellában.

Az ábra egy cellapár keresztmetszetét mutatja x távolságban a cellabemenettől. Adott pontban feltételezzük, hogy az oldatok a cellákban tökéletesen kevertek és a

A

K K

x konvekció diffúzió

y

migráció diffúzió z

belépő oldat

C_s^bc C_s^bd C_s^c C_s^d

koncentrátum diluátum

24 koncentráció a főtömegben azonos, csak a két határrétegben különbözik. A határrétegben az áramlás lamináris, ezért az ellentétes töltésű ionok gyorsabban áramlanak a membránon keresztül, mint az oldatban. Az ionkoncentráció ezért a diluátum oldat határrétegében a membrán felé haladva csökken, míg a koncentrátumban nő. Egy tökéletesen permszelektív ionos töltésű membránban a mozgó ionok és a rögzített ionok koncentrációja megegyezik. Az áramlások az oldatban és a membránban egymást követő folyamatok, így azonos nagyságúak, habár a hajtóerők eltérőek, mivel az elektromos ellenállás különböző a membránban és az oldatokban.

1.2.5. ábra: A z koordináta irányában mért sókoncentráció és elektromos potenciál profilja

A feszültségkülönbséget a cellapárban ugyancsak a 1.2.5 ábra mutatja. A feszültségesést a cellában a membránok felületi Donnan-potenciáljai és a membránok, oldatok elektromos ellenállása miatti feszültségesés alkotja. A Donnan potenciálok miatti feszültségesés elektromotoros erőt jelent és nem hat hajtóerőként a tömegáramra, mindazonáltal az alkalmazott elektromos potenciálnak le kell győznie.

Az iontranszportot az ionszelektív membránon keresztül az alábbi képlettel írhatjuk le [Krol 1997]:

Ji= v Ci − Di

dx dc_i

− RT

D C F z_{i i i}

dt

dU (1.2.1.10)

Ahol Ji az i komponens fluxusa, v a konvektív transzport sebessége, C a

25 koncentráció, D a diffúziós koefficiens, x a koordináta iránya, z az elektrokémiai töltés, F a Farady állandó, R a gázállandó, T a hőmérséklet és U az elektromos potenciál. Az egyenletben a konvektív rész elhanyagolható, mert az ionszelektív membránok nem pórusosak és így a 2.2.1.10 egyenlet megegyezik a Nernst-Planck egyenlettel, amelyben az ionvándorlást a diffúzióval és migrációval írják le.

1.2.1.7. Anyagmérleg az áramló diluátum és koncentrátum oldatokban

A sótalanítás mértékét egy elektrodialízis készülékben a betáplált oldatból az összes eltávolított és a koncentrátumba átszállított ion mennyisége határozza meg. A különböző koncentrációk leírhatók anyagmérleggel, amely figyelembe veszi az áramlási sebességet a diluátum és koncentrátum cellákban és a modulon átfolyó elektromos áramot:

(Csbc

-Csbd

) Qd= (Csc

- Csd

) Qc=

∑

k k

k F

z I ν

η (1.2.1.11)

Ahol C_s^bd és a C_s^bc a belépő diluátum és koncentrátum oldatok, Csd

és C_s^c a kilépő diluátum és koncentrátum oldatok koncentrációját, I a cella páron átfolyó elektromos áramot, η az áramkihasználást, z a vegyértéket, ν a sztöchiometrikus együtthatót, F a Faraday állandót, Q_d és Q_c a párhuzamosan áramló diluátum és koncentrátum oldatok áramlási sebességét, míg a k a kationt jelöli.

Az anyagáramot a cellapárban a migráció és konvekció okozza. Az ionok migrációja az elektromos potenciálkülönbség hatására arányos a modulon átfolyó elektromos árammal. Az ionokra gyakorolt hajtóerő, vagyis az elektromos potenciálkülönbség nem változik x irányban a cellába történő belépéstől a kilépésig. Ezért az oldat ellenállása és az áramsűrűség is hasonlóan változik. Az ellenállás a koncentrátumban csökken, a diluátumban pedig nő.

1.2.1.8. Koncentráció polarizáció és határáram-sűrűség

A membrán modulon átfolyó elektromos áramot, mind az anionok, mind a kationok szállítják. A szállítás mértéke az átviteli számuktól függ, amely vizes oldatokban kevésbé tér el a kétfajta ionnál. Az ionszelektív membránokban az áramot az ellentétes töltésű ionok szállítják, átviteli számuk ezért közel 1.

Az elektrodialízisnél a szeparációt az ionoknak a membránban és az oldatban eltérő transzport száma teszi lehetővé. Egy anionszelektív membrán diluátum oldali felületén

26 az ionok koncentrációja lecsökken, mert az anionok transzport száma kisebb az oldatban, mint a membránban. Tehát a membránon át sokkal gyorsabb az anionok migrációja, mint a főtömegből a membrán felületére.

Az elektroneutralitás elve miatt nemcsak az anionok, hanem a kationok száma is csökken a határrétegben, illetve az anionnak a membránban és az oldatban eltérő átviteli száma miatt. Ennek következtében koncentrációkülönbség alakul ki a jól kevert főáram és a membrán felülete között, ami diffúziv elektrolittranszportot eredményez. Ez a helyzet állandósul, ha az egyensúly fenntartásához szükséges további ionok, gyorsabban átjutnak a membránon, minthogy a diffúzió a határrétegbe szállíthassa a további anionokat.

A membránnak a másik határfelületén, amely a koncentrátum oldat felé néz, magas lesz az anionok koncentrációja, mert több negatív töltésű ion áramlik át a membránon, mint amennyit az elekromos áram el tudna szállítani a határrétegből. Az itt is kialakuló koncentrációkülönbség miatt a só diffúziv áramlása indul meg a főtömeg felé.

A koncentrációkülönbség és így a diffúziv áramlás csak egy vékony határrétegben jelentkezik a membrán felületén, ugyanis a főtömeg megfelelően kevert. A modulban a diluátum és koncentrátum oldatok a párhuzamosan beépített membránok között áramlanak és a sebességi gradiens a membrán felületétől az oldatig, a csatorna közepéig tart.

Az oldatok áramlása és a távtartók miatt nemcsak a koncentráció, hanem a sebességi gradiens is csak egy vékony rétegre korlátozódik a membrán felületén.

A 1.2.6. ábrán egy kationszelektív membrán látható. A kationokat a membránon keresztül migráció szállítja (J_kMIG). Az anionok többé-kevésbé ki vannak zárva a kationszelektív membránból, elhanyagolható a migrációjuk és diffúziójuk a membránban. A határrétegbe mind a kationok, mind az anionok migrációval jutnak el, de természetesen ellentétes irányba mozogva. Az így kialakult koncentrációkülönbség a só diffúzióját idézi elő (JsDIFF). A diluátum oldalon a diffúziv áramlás a membrán felé, míg a koncentrátum oldalon a főtömeg felé indul meg.

27

1.2.6. ábra: Határréteg kationszelektív membránnál

A jól kevert főtömegben az ionok vándorlása migrációval történik, mert a membránra merőlegesen nem alakul ki koncentráció különbség. Az eltérő ionáramlás miatt a diluátum oldali határrétegben a sókoncentráció lecsökken, míg a koncentrátum oldalon megnő. Az ábrán J a fluxust, C a koncentrációt jelöli, a MIG és DIFF a migrációt és diffúziót rövidíti, a d és c betűk a diluátum és koncentrátum oldatokat jelölik, F és m a főtömeget és a membránfelületet, míg az k és a a kationt és aniont.

A koncentráció polarizáció elektrodialízisnél a membrán határfelületén kialakuló iontöbbletet, illetve -hiányt jelenti [Forgacs et al. 1972], [Grossman et al. 1973], [Aguilella et al. 1991]. Ha a koncentráció polarizáció miatt a koncentrátumban az oldat összetevői túllépik az oldhatósági határt, a sókiválás az elektromos ellenállást növelheti és károsíthatja a membránt.

A koncentráció polarizáció a Nernst-film modellel írható le, amely a két membrán határréteg között egy főtömeget feltételez [Taky et al. 1992]. A főtömeg megfelelően kevert, minden pontban azonos koncentrációjú, míg a határréteg vastagsága változó. A modell állandósult állapot esetén a főtömegben a hajtóerőt csak az elektromos potenciálkülönbségnek tulajdonítja, míg a határrétegben a koncentrációgradiens plusz hajtóerőként hat. A modell feltételezi továbbá, hogy az áramlási csatornában a határréteg vastagsága és az oldatban a koncentrációgradiens állandó és minden pontban azonos az oldat viszkozitása, a gyakorlatban ezzel szemben a csatornában változik a koncentrációgradiens és a viszkozitás.

Amennyiben a koncentráció polarizáció miatt a diluátumban a sókoncentráció a membrán határfelületén nullára csökken, nincs jelen ion, amely az elektromos áramot

KATÓD ANÓD

lamináris határréteg

FCsC

FCsD

JkMIG

JsDIFF

JkMIG

JkMIG

JaMIG

JaMIG

JsMIG mCsC

JsDIFF mC_sD főtömeg

(koncentrátum) főtömeg

(diluátum)

28 szállítja. A határrétegben ezért nagy lesz a feszültségesés, aminek hatására jelentősen nő az energiafelvétel és az elektromos mezőben megindul a vízbomlás [Spiegler 1971]. A vízbomlás miatt az áramkihasználás csökken és a pH megváltozik, a koncentrátum oldali anionszelektív membránfelületen a pH nő, a kationszelektív membránfelületen csökken. A pH növekedés miatt a több vegyértékű ionok kiválhatnak a membrán felületén, míg a pH csökkenés a membránokat károsíthatja [Tanaka 2002].

A gyakorlatban a koncentráció polarizáció hatásai csökkenthetők, a vízbomlás elkerülhető. Adott rendszer esetén a koncentráció polarizációt az áramsűrűség, vagy a lamináris határréteg csökkentésével lehet minimalizálni.

A határréteget a hidrodinamikai áramlási feltételek határozzák meg, amit ha állandó értéken tartunk, elérjük az áramsűrűség maximumát az elektromos potenciál gradienstől függetlenül. Amennyiben a sókoncentráció a diluátum oldali membránfelületen eléri a nullát, az áramsűrűség eléri a maximumát, amit határáram-sűrűségnek nevezünk, tehát i=ilim, ha ^mC→0.

i_lim=

(

)

k s

T T z

D F

m ^z

C_o^d

b

∆ (1.2.1.12)

Ahol i_lim az áramsűrűség határértéke, Ds a diffúziós állandó, T^m és T^o a kation transzport száma a membránban és az oldatban, z a kation töltése, ^bC_o^d a sókoncentráció a jól kevert főtömegben és ∆z a határréteg vastagsága.

Ha az áram határértékét átlépjük, nem a sóionok, hanem egyéb ionok továbbítják az áramot a sómentes határrétegben, például a víz disszociációja során keletkező H⁺ és OH^– ionok is képesek szállítani az áramot. Először azt feltételezték, hogy a hidroxil és oxóniumionok migrációja hatására indul meg a határérték fölött az áram, de az újabb tanulmányok szerint, nemcsak a disszociált vízionok, hanem a sóionok is szállítják az elektromos áramot, melynek oka még nem tisztázott. Az elektroozmózis, amely során víz képes áthaladni a membránon, hatékonyan csökkentheti a diffúziós réteget, ez is magyarázza a túláram jelenségét.

A lamináris határréteg vastagságát jellemzően a cella elrendezése, a hőmérséklet, az oldat viszkozitása, az áramlási sebesség és a membránok helyzete határozza meg [Mafé et al. 1988], [Huang et al. 1988], [Kitamoto et al. 1971], amit a gyakorlatban nehéz megállapítani, ezért a tömeg transzfer hányadost használják a határréteg vastagságának és a diffúziós koefficiens hányadosának kifejezésére:

kos

= z D_o

∆ (1.2.1.13)

29 A tömeg transzfer koefficiens a Schmidt és Reynolds számok, valamint az áramlási sebesség függvénye.

A határáram-sűrűség ezzel az állandóval kifejezve:

i_lim=

(

)

k s

T T z

k F

m

d s

bC (1.2.1.14)

1.2.1.9. A határáram-sűrűség kísérleti meghatározása

Mivel összetett feladat a távtartó hidrodinamikai helyzetét egy elektrodialízis cellában meghatározni és a tömegáramot a határrétegben kiszámolni, ezért az alábbi tapasztalati képletet használják a határáram-sűrűség leírására:

ilim=a’ u’^b’ Csd (1.2.1.15)

Ahol Csd a diluátum oldat koncentrációja, u’ az oldat lineáris áramlási sebessége a membránok felületével párhuzamosan, a’ és b’ karakterisztikus állandók adott membránkonfiguráció esetén, kísérletileg kell őket meghatározni. Az állandók meghatározása úgy történik, hogy mérik a határáram-sűrűséget és a betáplált oldatban a só mennyiségét a betáplált oldat áramlási sebességének függvényében állandó értéken tartják. Mivel a lamináris határréteg igen vékony, első megközelítésben a diluátum oldali koncentráció megegyezik a főtömeg koncentrációjával: C_sd≈b’ C_sd.

A határáram-sűrűség az alkalmazott feszültség függvényében mért áramerősséggel határozható meg.

áramsűrűség (mA/cm²)

feszültség (V)

1.2.7. ábra: Határáram-sűrűség meghatározása

Egy kationszelektív membrán esetén jelöli a 1.2.7. ábra a határáram-sűrűséget egy

30 0,05 mólos NaCl oldatban. Az áramerősség-feszültség görbe első szakaszában az áramerősség közel lineáris növekedését láthatjuk, ha a feszültséget körülbelül 0,23 V-ig növeljük. Ebben a szakaszban a cella ellenállása közel konstans, az áramsűrűség többé- kevésbé az alkalmazott feszültséggel nő Ohm törvénye szerint. Amint egy bizonyos pontot, a határáram-sűrűséget elérjük, a cella ellenállása drasztikusan nő. Ebben a szakaszban, ha növeljük a feszültséget, nem nő jelentősen az áramsűrűség, míg el nem érünk a harmadik szakaszba. Az utolsó szakaszban ismét csökken a cella ellenállása, ha növeljük a feszültséget. A határáramot túllépve az áramsűrűség lineárisan nő az alkalmazott feszültséggel. A határáram feletti folyamatok még nem teljesen világosak.

Az áram elenyésző hányadát ebben a szakaszban a protonok és hidroxil ionok szállítják, míg jelentős részét a sóionok [Aritomo et al. 1996], [Krol et al. 1999], [Manzanares et al. 1991].

A határáram-sűrűséget az első és második szakasz metszéspontjából meg lehet határozni.

Az I. és III. szakaszban a cella ellenállása (a feszültség és áramerősség aránya) nagyon hasonló, míg a II. szakaszban jóval magasabb.

A határáram-sűrűség és a diluátum koncentrációjának mérésével, a és b konstansok a határáram-sűrűség - áramlási sebesség görbe meredekségéből meghatározhatók.

A diluátum pH-jának változása is használható a határáram-sűrűség meghatározására.

Ha a határáram-sűrűséget túllépjük, a pH lecsökken a diluátumban a főleg anionszelektív membránon fellépő vízbomlás hatására, ami a tercier amino-csoportok katalitikus hatása miatt jön létre [Simons 1985]. A protonok, amelyek az anionszelektív membrán felületéről vándorolnak, semlegesítik a hidroxil ionokat, amelyek a kationszelektív membrán felületén keletkeznek. Mivel több víz disszociál az anion-, mint a kationszelektív membránon, a pH csökken.

Egy elektrodialízis készülék polarizációs viselkedésének vizsgálata elengedhetetlen mérések megkezdése előtt, a gyakorlatban a pontos határáram-sűrűségek meghatározása viszont sokszor problémákba ütközik, mivel nemkívánatos jelenségek léphetnek fel a vizsgálatok során (pl. gázképződés), amik lehetetlenné tehetik a feszültség – áramerősség görbék felvételét a teljes tartományban.

31 1.2.1.10. Az elektrodialízis energiaszükséglete

A folyamathoz szükséges energia két tagból áll: egyrészt az energia arra fordítódik, hogy a membránon keresztül az ionokat az egyik oldatból a másikba szállítsa, másrészt, hogy az oldatokat keringtesse. Az energiafelvétel 200 cellapárnál több cellát tartalmazó elektrodialízis egységnél elhanyagolható az elektródareakciók miatt [Wilson 1960].

A teljes energiaszükséglet adott folyamatnál az alábbi egyszerűsített, gyakorlatban használt képlettel adható meg:

E=I U t (1.2.1.16) Ahol I a modulon átfolyó áram, U az alkalmazott feszültség, t az idő.

Egy elektrodialízis modulban a feszültségesés az ellenállás és a két eltérő koncentrációjú oldat között fellépő potenciálkülönbség eredménye. Az ellenállást az ionok és a membrán mátrixának súrlódása, valamint a vízmolekulák membránon keresztüli szállítása okozza, melynek eredményeként az energia egy része hőfejlesztésre fordítódik. Az energiafelhasználást az elektródákon lejátszódó reakciók is növelik, csökkentve a koncentrátum és diluátum oldat kinyerési hányadait. A koncentráció polarizáció ugyancsak feszültségesést okoz, amit a megfelelő keringetési sebesség beállításával lehet minimálisra csökkenteni.

Az ellenállások miatti energiafelhasználás jóval nagyobb mértékű, mint a koncentrációkülönbség és az elektródareakciók miatti energiaveszteség, ezért elektrodialízisnél ajánlatos alacsony ellenállású membránokat használni, valamint a membránok közötti távolságot minimalizálni.

Az elektromos áram, amely a modulon átfolyik, az alábbi képlettel adható meg:

I =

η

) ( _o^d _o^k

d F C C

Q −

(1.2.1.17) Ahol Q_d a diluátum oldat áramlási sebessége,

C

és C

Az energiaszükséglet tehát pontosítva a 1.2.1.17 egyenlettel:

E =

η

) ( _o^d _o^k

d F C C

Q −

U t (1.2.1.18)

32 1.2.1.11. Elektrodialízis bipoláris membránokkal

Bipoláris elektrodialízis (1.2.8. ábra) során a feszültségkülönbség hatására a bipoláris membránokban megindul a víz disszociációja és sóoldat esetén savat és lúgot tudunk előállítani.

1.2.8. ábra: Bipoláris elektrodialízis elvi ábrája

Az 1.2.8. ábrán párhuzamosan bipoláris (BM), anion (A)- és kationszelektív (C) membránok vannak a két elektróda között elhelyezve. Ha az anion- és kationszelektív membrán közé bevezetjük a sóoldatot és elektromos potenciálkülönbséget létesítünk az anód és katód között, a kationok elindulnak a katód felé, áthatolnak a kationszelektív membránon és a hidroxil ionnal lúgot képeznek. A bipoláris membrán másik oldalán az anód felé vándorló, anionszelektív membránon áthaladó anionok savat képeznek a protonokkal.

1.2.1.12. A víz disszociációja a bipoláris membránokban

A bipoláris membrán egy kation- és anionszelektív membránból áll (1.2.9. ábra).

Feszültségkülönbség hatására a két membránréteg közül eltávoznak a töltéssel rendelkező részecskék [Strathmann et al. 1993]. Ha nincs több ion, amely az elektromos áramot szállíthatná, csak a képződő hidroxil ionok és protonok képesek azt szállítani, amelyek a víz disszociációs egyensúlya miatt 1×10^-7 mol/l koncentrációban vannak jelen a két réteg között. Ha az anion- és kationszelektív membrán között a távolság a

Anód +

Katód -

K A K

Elektróda oldat

Elektróda oldat

A

BM BM

sóoldat

sóoldat sóoldat

M+

OH^-

H⁺

X^- X^-

M

+ M

+

OH^- H⁺

X^- lúg oldat

sav oldat

lúg oldat

sav oldat