Koncentráció polarizáció és határáram-sűrűség

A membrán modulon átfolyó elektromos áramot, mind az anionok, mind a kationok szállítják. A szállítás mértéke az átviteli számuktól függ, amely vizes oldatokban kevésbé tér el a kétfajta ionnál. Az ionszelektív membránokban az áramot az ellentétes töltésű ionok szállítják, átviteli számuk ezért közel 1.

Az elektrodialízisnél a szeparációt az ionoknak a membránban és az oldatban eltérő transzport száma teszi lehetővé. Egy anionszelektív membrán diluátum oldali felületén

26 az ionok koncentrációja lecsökken, mert az anionok transzport száma kisebb az oldatban, mint a membránban. Tehát a membránon át sokkal gyorsabb az anionok migrációja, mint a főtömegből a membrán felületére.

Az elektroneutralitás elve miatt nemcsak az anionok, hanem a kationok száma is csökken a határrétegben, illetve az anionnak a membránban és az oldatban eltérő átviteli száma miatt. Ennek következtében koncentrációkülönbség alakul ki a jól kevert főáram és a membrán felülete között, ami diffúziv elektrolittranszportot eredményez. Ez a helyzet állandósul, ha az egyensúly fenntartásához szükséges további ionok, gyorsabban átjutnak a membránon, minthogy a diffúzió a határrétegbe szállíthassa a további anionokat.

A membránnak a másik határfelületén, amely a koncentrátum oldat felé néz, magas lesz az anionok koncentrációja, mert több negatív töltésű ion áramlik át a membránon, mint amennyit az elekromos áram el tudna szállítani a határrétegből. Az itt is kialakuló koncentrációkülönbség miatt a só diffúziv áramlása indul meg a főtömeg felé.

A koncentrációkülönbség és így a diffúziv áramlás csak egy vékony határrétegben jelentkezik a membrán felületén, ugyanis a főtömeg megfelelően kevert. A modulban a diluátum és koncentrátum oldatok a párhuzamosan beépített membránok között áramlanak és a sebességi gradiens a membrán felületétől az oldatig, a csatorna közepéig tart.

Az oldatok áramlása és a távtartók miatt nemcsak a koncentráció, hanem a sebességi gradiens is csak egy vékony rétegre korlátozódik a membrán felületén.

A 1.2.6. ábrán egy kationszelektív membrán látható. A kationokat a membránon keresztül migráció szállítja (J_kMIG). Az anionok többé-kevésbé ki vannak zárva a kationszelektív membránból, elhanyagolható a migrációjuk és diffúziójuk a membránban. A határrétegbe mind a kationok, mind az anionok migrációval jutnak el, de természetesen ellentétes irányba mozogva. Az így kialakult koncentrációkülönbség a só diffúzióját idézi elő (JsDIFF). A diluátum oldalon a diffúziv áramlás a membrán felé, míg a koncentrátum oldalon a főtömeg felé indul meg.

27

1.2.6. ábra: Határréteg kationszelektív membránnál

A jól kevert főtömegben az ionok vándorlása migrációval történik, mert a membránra merőlegesen nem alakul ki koncentráció különbség. Az eltérő ionáramlás miatt a diluátum oldali határrétegben a sókoncentráció lecsökken, míg a koncentrátum oldalon megnő. Az ábrán J a fluxust, C a koncentrációt jelöli, a MIG és DIFF a migrációt és diffúziót rövidíti, a d és c betűk a diluátum és koncentrátum oldatokat jelölik, F és m a főtömeget és a membránfelületet, míg az k és a a kationt és aniont.

A koncentráció polarizáció elektrodialízisnél a membrán határfelületén kialakuló iontöbbletet, illetve -hiányt jelenti [Forgacs et al. 1972], [Grossman et al. 1973], [Aguilella et al. 1991]. Ha a koncentráció polarizáció miatt a koncentrátumban az oldat összetevői túllépik az oldhatósági határt, a sókiválás az elektromos ellenállást növelheti és károsíthatja a membránt.

A koncentráció polarizáció a Nernst-film modellel írható le, amely a két membrán határréteg között egy főtömeget feltételez [Taky et al. 1992]. A főtömeg megfelelően kevert, minden pontban azonos koncentrációjú, míg a határréteg vastagsága változó. A modell állandósult állapot esetén a főtömegben a hajtóerőt csak az elektromos potenciálkülönbségnek tulajdonítja, míg a határrétegben a koncentrációgradiens plusz hajtóerőként hat. A modell feltételezi továbbá, hogy az áramlási csatornában a határréteg vastagsága és az oldatban a koncentrációgradiens állandó és minden pontban azonos az oldat viszkozitása, a gyakorlatban ezzel szemben a csatornában változik a koncentrációgradiens és a viszkozitás.

Amennyiben a koncentráció polarizáció miatt a diluátumban a sókoncentráció a

28 szállítja. A határrétegben ezért nagy lesz a feszültségesés, aminek hatására jelentősen nő az energiafelvétel és az elektromos mezőben megindul a vízbomlás [Spiegler 1971]. A vízbomlás miatt az áramkihasználás csökken és a pH megváltozik, a koncentrátum oldali anionszelektív membránfelületen a pH nő, a kationszelektív membránfelületen csökken. A pH növekedés miatt a több vegyértékű ionok kiválhatnak a membrán felületén, míg a pH csökkenés a membránokat károsíthatja [Tanaka 2002].

A gyakorlatban a koncentráció polarizáció hatásai csökkenthetők, a vízbomlás elkerülhető. Adott rendszer esetén a koncentráció polarizációt az áramsűrűség, vagy a lamináris határréteg csökkentésével lehet minimalizálni.

A határréteget a hidrodinamikai áramlási feltételek határozzák meg, amit ha állandó értéken tartunk, elérjük az áramsűrűség maximumát az elektromos potenciál gradienstől függetlenül. Amennyiben a sókoncentráció a diluátum oldali membránfelületen eléri a nullát, az áramsűrűség eléri a maximumát, amit határáram-sűrűségnek nevezünk, tehát transzport száma a membránban és az oldatban, z a kation töltése, ^bC_o^d a sókoncentráció a jól kevert főtömegben és ∆z a határréteg vastagsága.

Ha az áram határértékét átlépjük, nem a sóionok, hanem egyéb ionok továbbítják az áramot a sómentes határrétegben, például a víz disszociációja során keletkező H⁺ és OH^– ionok is képesek szállítani az áramot. Először azt feltételezték, hogy a hidroxil és oxóniumionok migrációja hatására indul meg a határérték fölött az áram, de az újabb tanulmányok szerint, nemcsak a disszociált vízionok, hanem a sóionok is szállítják az elektromos áramot, melynek oka még nem tisztázott. Az elektroozmózis, amely során víz képes áthaladni a membránon, hatékonyan csökkentheti a diffúziós réteget, ez is magyarázza a túláram jelenségét.

A lamináris határréteg vastagságát jellemzően a cella elrendezése, a hőmérséklet, az oldat viszkozitása, az áramlási sebesség és a membránok helyzete határozza meg [Mafé et al. 1988], [Huang et al. 1988], [Kitamoto et al. 1971], amit a gyakorlatban nehéz megállapítani, ezért a tömeg transzfer hányadost használják a határréteg vastagságának és a diffúziós koefficiens hányadosának kifejezésére:

kos

= z D_o

∆ (1.2.1.13)

29 A tömeg transzfer koefficiens a Schmidt és Reynolds számok, valamint az áramlási sebesség függvénye.

A határáram-sűrűség ezzel az állandóval kifejezve:

i_lim=