Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon

Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon

Doktori (PhD) értekezés

Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola

Készítette:

Buják Renáta

Témavezető:

Dr. Varga Kálmán

Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém

2006

ELEKTROSZORPCIÓS JELENSÉGEK VIZSGÁLATA PLATINA ELEKTRÓDOKON

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Buják Renáta

Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán

Elfogadásra javaslom (igen / nem) ...

(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Veszprém, ...

...

A Szigorlati bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) ***Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém,……….

...

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

KIVONAT

Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon

Buják Renáta

A szerző összehasonlító vizsgálatokat végez a Cr(VI)-redukció témakörében polikristályos és (111) orientációjú platina elektródokon indirekt (SO42− -ionok nyomje- lezve ³⁵S –tel) és direkt (CrO42− -ionok nyomjelezve ⁵¹Cr –gyel) radioizotópos nyomjel- zéses módszer és ciklikus voltammetria együttes alkalmazásával.

A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén továbbfejlesztett in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer egyedülálló lehetőséget kínál a szorbeált specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ciklikus voltammetriás eljárással ellen- őriztem mind a poli- mind az egykristály felület tisztaságát, illetve rendezettségét. A kromátionokkal nem módosított Pt-felületen, a szulfátionok felületi többletkoncentráci- ója függ a Pt elektród kristálytani orientációjától. A két vizsgált elektródon a felületi borítottság kevesebb, mint 0,2 monoréteg, mely (111) orientáció esetén a maximális borítottságnak felel meg. A Cr(VI)-ionok redukciója során a módosított elektródfelüle- teken a SO42− -ionok indukált adszorpciója tapasztalható, amely alátámasztja a felületi komplex képződését. Igazoltuk, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója mindkét platina elekt- ród esetén CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le. A redukciós folyamat intenzitása és a redukció kezdőpotenciálja eltérő a két különböző kristálytani orientációjú elektród felületén.

A kromátionok redukciós mechanizmusának értelmezéséhez kézenfekvőnek adó- dott a Cr(VI)-tartalmú specieszek ⁵¹Cr –gyel való nyomjelzése, amely direkt informáci- ót szolgáltat a filmképződésről, valamint hozzájárul a „vékonyrés” módszer méréstech- nikai továbbfejlesztéséhez. A CaF2(Eu) szcintillációs kristályt illesztve a radioelektrokémiai cellához igazoltam, hogy a detektor alkalmas a kisenergiájú röntgen- sugárzás energiaszelektív detektálására, továbbá hogy a kromátionok felületi borítottsá- ga nem haladja meg a 2,5 monoréteget.

ABSTRACT

Investigation of electrosorption phenomena at platinum electrodes

Renáta Buják

Comparative radiotracer and voltammetric study of Cr(VI) electroreduction was carried out on polycrystalline and well defined (111) oriented platinum electrode using indirect (SO42− anions labelled by ³⁵S) and direct (CrO42− anions labelled by ⁵¹Cr) radioactive labelling.

The surface coverage of sulphate anions labeled by ³⁵S was found to be about 0.2 monolayer on „bare” electrode, and on the surface modified by Cr(VI) did not exceed the 1 monolayer. It became obvious that the electroreduction of Cr(VI) proceeds via CE (chemical-electron-transfer) mechanism on both Pt surfaces. The surface coverage of CrO42− anions labelled by ⁵¹Cr was calculated to be not more than 2.5 monolayer.

RESUMEN

Investigación de fenómenos de electrosorción en electrodos de platino

Renáta Buják

En este trabajo se llevó a cabo un estudio comparativo mediante voltamperometría cíclica y técnicas radiotraza de la electroreducción de Cr(VI) en electrodos de platino poli- y monocristalino (111) usando etiquetamiento radioactivo indirecto (aniones SO42−

etiquetados por ³⁵S) y directo (aniones CrO42− etiquetados por ⁵¹Cr).

Se encontró que la concentración superficial de aniones sulfato etiquetados por

35S es aproximadamente 0.2 monocapas en el electrodo de oro desnudo y en la superficie modificada por Cr(VI) no excedió una monocapa. Es obvio que la electroreducción de Cr(VI) procede a través de un mecanismo QE (químico- electroquímico) en ambas superficies de Pt. Se calculó que la concentración superficial de aniones CrO42− etiquetados por ⁵¹Cr no es más de 2.5 monocapas.

Tartalomjegyzék

I. BEVEZETÉS... 1

II. CÉLKITŰZÉSEK... 4

III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ... 5

III.1. Szilárd/folyadék határfelültek vizsgálata in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerekkel .... 5

III.1.1. Az in situ módszerek csoportosítása... 6

III.1.1.1. A „vékonyréteg” módszer ... 6

III.1.1.2. A „fólia” módszer... 7

III.1.1.3. Az „elektródsüllyesztéses”- és továbbfejlesztett változata a „vékonyrés” módszer ... 8

III.1.2. Az in situ módszerek méréstechnikája... 10

III.1.2.1. Tiszta β^–-sugárzó izotópok alkalmazása... 11

III.1.2.1.1. A „fólia” módszer méréstechnikai alapelvei... 11

III.1.2.1.2. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelvei... 12

III.1.2.2. β^– és γ–sugárzást egyidejűleg emittáló nuklidok alkalmazása... 15

III.1.2.3. Kisenergiájú γ- és/vagy röntgensugárzást emittáló nuklidok alkalmazása... 16

III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata nemesfém elektródok felületén ... 17

III.2.1. A Cr(VI)-ionok redukciójának jelentősége... 17

III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon... 18

III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén... 18

III.2.2.2. Cr-tartalmú specieszek feldúsulása és az indukált anionadszorpció... 22

IV. KÍSÉRLETI RÉSZ ... 24

V.1. A kísérletekhez használt anyagok, eszközök és eljárások... 24

IV.2. A „vékonyrés” radioizotópos nyomjelzéses módszer ... 26

IV.2.1. A cella felépítése... 26

IV.2.2. A módszer méréstechnikai fejlesztése, kalibrálása... 28

IV.2.3. A módszer megbízhatóságának vizsgálata... 31

IV.2.3.1. Optimálás és a beütésszám (Γ) értékek reprodukálhatóságának vizsgálata... 31

IV.2.3.2. A mérési bizonytalanság becslése β^–-sugárzó izotóp alkalmazása esetén... 33

V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ... 35

V.1. Cr(VI)-redukció mechanizmusának vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén ... 35

V.1.1. Az adszorpciós folyamatok időfüggése... 35

V.1.2. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén.... 36

V.1.3. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületen a Cr(VI)-redukció során... 39

V.1.4. Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának értelmezése... 47

V.2. ⁵¹Cr kisenergiájú röntgensugárzásának detektálása a „fólia” módszer esetében... 50

V.3. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai továbbfejlesztése ⁵¹Cr felhalmozódásának vizsgálatára ... 50

V.3.1. Méréstechnikai vizsgálatok plasztik szcintillátorral... 50

V.3.2. Új nukleáris detektor kialakítása: vizsgálatok CaF2(Eu) szcintillátorral... 54

VI. ÖSSZEFOGLALÁS... 60

VII. IRODALOMJEGYZÉK... 63 VIII. A DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI ... 67

VIII.1. SO42− -ionok szorpciós folyamatainak vizsgálata Cr(VI)-ionokkal nem módosított, és módosított platina elektródok felületén ... 67 VIII.2. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer kiterjesztése ⁵¹Cr által emittált kisenergiájú röntgensugárzás detektálására ... 68

IX. DOCTORAL (PhD) THESES... 69

IX.1. Investigation of sorption phenomena of SO₄²⁻ ions on ’bare’ and Cr(VI) modified platinum surfaces ... 69 IX.2. The applicability of in situ radiotracer ’thin gap’ method towards the detection of low energy X-rays emitted by ⁵¹Cr... 70

X. A TÉZISEK ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS MUNKÁK ... 71 XI. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ... 74

I. Bevezetés

Különböző fázisok érintkezésekor különleges tulajdonságú határfelületi réteg jön létre. Két elektromosan vezető fázis (szilárd elektród/ folyékony elektrolit) érintkezése során az egyes fázisokban lévő elektromos töltések átrendeződnek, és a határfelületen elektromos kettősréteg képződik. Az elektromos kettősréteg modell Helmholtztól [1]

(1853) származik, aki a kettősréteg helyén síkkondenzátort képzelt el úgy, hogy a kon- denzátor egyik fegyverzetét a fém, a másikat pedig az ionok alkották. Az 1910–es évek- ben Gouy és Chapman továbbfejlesztette a modellt azzal az elgondolással, hogy a hőmozgás miatt nem lehet szó egy merev kettősrétegről, és egy úgynevezett diffúz réteg alakul ki. Stern (1924) a Gouy-Chapman megközelítés gyenge pontjait kiküszöbölve már az ionok méretét is figyelembe vette, és azt is leszögezte, hogy létezik egy legki- sebb távolság, mellyel az ionok (molekulák) megközelíthetik a felületet. A Grahame- modell (1947) esetében, pedig már három különböző rétegről beszélhetünk:

(1) belső Helmholtz réteg, ahol a specifikusan [2] adszorbeált anionok helyezked- nek el, itt az ionok és a határfelületi fázis között fellépő rövid hatótávolságú erők válnak jelentőssé;

(1) külső Helmholtz réteg, ahol a nemspecifikusan [2] adszorbeált (szolvátburokkal rendelkező) ionok helyezkednek el, és ahol a nagy hatótávol- ságú elektrosztatikus kölcsönhatások érvényesülnek;

(2) diffúz réteg, ahol a nemspecifikusan adszorbeált anionok eloszlását az elekt- romos erőtér és a hőmozgás együttes hatása szabja meg.

A határfelületen feldúsuló specieszek vizsgálatában meghatározó szerepe van a radioizotópos nyomjelzéses módszereknek. A radioizotópos indikáció elvének kidolgo- zása Hevesy György (1913) nevéhez fűződik. Először 1930–ban F. Joliot-Curie [3] al- kalmazta szilárd/folyadék határfelületek vizsgálatára, konkrétan polónium elektrokémiai úton történő leválasztásának tanulmányozására. Ebből a kísérletből származik az úgy- nevezett in situ radioizotópos „fólia” módszer kialakításának alapötlete. A nyomjelzés- technika az 1950–es években jelentős fejlődésnek indult, több kutatócsoport eszköztára is bővült ezekkel a vizsgálati módszerekkel. Napjainkban azonban világszerte már csak kevesebb, mint 10 helyen használják az elektroszorpciós kutatásokban az in situ radio- izotópos nyomjelzéses technikát [4].

E technika főbb előnyei közé tartozik [5], hogy:

molekula specifikus;

közvetlen információt nyújt a felületen bekövetkező változásokról;

rendkívül érzékeny és a legtöbb, elektrokémiai kutatásokban alkalmazott anyagfajta nyomjelzése megoldható;

megfelelő módszert választva a vizsgált felület anyaga és kristálytani orientá- ciója sem okoz gondot.

A szorpciós folyamatok, különösen az anionok, illetve molekulák specifikusan adszorpciójának ismerete fontos szerepet játszik az elektrokatalitikus jelenségek értel- mezésében. A XX. század közepén még az akkori értelmezés szerinti katalízis és az elektrokémia nagyon távol állt egymástól. Horiuti és Polányi ([6] és ott felsorolt hivat- kozások) voltak az elsők, akik felfedezték, hogy a vizes oldatokból bekövetkező hidro- génezési reakcióknál bizonyos fémek felületén a katalitikus és az elektrokémiai jelensé- gek elválaszthatatlanok és szoros összefüggésben vannak egymással. Napjainkban mind az alkalmazott, mind az alapkutatások terén fontosak az elektrokatalízissel kapcsolatos vizsgálatok. Gyakorlati szempontból jelentős például az elektrokémiai elven működő tüzelőanyag-cellák fejlesztése és működésének megismerése. Ehhez azonban elenged- hetetlen az alapjelenségek, például a reakcióban résztvevő molekulák, ionok szorpciós tulajdonságainak vizsgálata különböző katalizátor anyagok felületén.

Az elektrokatalitikus jelenségek kutatása környezetvédelmi szempontból is jelen- tős. Bár az elmúlt évben betiltották a kromátionok, mint korróziós inhibitorok használa- tát közismert, hogy korábban elterjedten alkalmazták szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére. A Cr(VI)-ionok ezáltal kikerültek a környezetbe, és a felszíni vizekben, tala- jokban feldúsulva jelentős környezetszennyezést és egészségkárosodást okoztak. A +6 – os oxidációfokú Cr ártalmas az élő szervezetekre, ezért a környezetből való eltávolítá- sának, illetve káros hatásainak csökkentése érdekében kézenfekvő megoldás a +3 –as oxidációfokú formává történő redukció. Ennek egyik útja elektrokémiai eljárás alkal- mazása lehet. Példaként említhetjük a krómbevonatok kialakításának folyamatát külön- böző fémek felületére, ami egy jól ismert és széleskörűen tanulmányozott jelenség. A tapasztalatok ezesetben alátámasztják, hogy a Cr(VI) és Cr(III)–ionokat is tartalmazó, jó inhibíciós tulajdonságokkal rendelkező védőréteg kialakításához bizonyos anionok je- lenléte (SO42−, PO43−) is szükséges. A Cr⁶⁺ + 3e^- → Cr³⁺ redukciós reakció mechaniz- musának értelmezéséhez és a redukció mértékének és sebességének „növeléséhez” érté-

kes alapinformációt szolgáltathat a különböző anionok (SO42−, PO43−) szerepének vizs- gálata az egyik legtöbbet tanulmányozott, és széles körben elterjedt katalizátorfém, a platina felületén. Az anionok megfelelő izotópokkal való nyomjelzése során a megkötő- dés mértékéről, potenciálfüggéséről, és kinetikájáról közvetlen (⁵¹CrO42−) és közvetett (³⁵SO42−, ³²PO43−) módszerekkel szerezhetünk információt.

II. Célkitűzések

A Cr(VI)-ionok adszorpciójának és szulfátionok jelenlétében bekövetkező reduk- ciójának vizsgálata poli- és egykristály platina felületén fontos szerepet játszik az elektrokatalitikus alapfolyamatok értelmezésében. Elsődleges célunk volt olyan labora- tóriumi körülmények létrehozása és egykristály előkészítési módszer kidolgozása, amely alkalmas a nagyon érzékeny Pt(111) kristállyal való radioelektrokémiai kutatások kivitelezéséhez. A ciklikus voltammetriás vizsgálatokkal együtt alkalmazott in situ ra- dioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer mennyiségi információt szolgáltat az elektród felületén adszorbeálódó anionokról (SO42− és CrO42−). A nyomjelzéses mód- szer elve alapján főként tiszta β^–-sugárzó izotópok alkalmazhatóak, azonban lehetőség nyílt kisenergiájú röntgenfotonokat emittáló izotópok alkalmazására is. A nyomjelzéses vizsgálatok során ennek megfelelően olyan méréstechnikai feltételrendszer kialakítására törekedtünk, amely alkalmas:

a ³⁵S –tel nyomjelzett szulfátionok¹ által emittált 167 keV energiájú β^–-sugárzás detektálására és

a ⁵¹Cr –gyel nyomjelezett kromátionok² által emittált ~5 keV energiájú röntgenfotonok detektálására.

A radioelektrokémiai mérőrendszerben adszorpciós vizsgálatokat végeztünk, ame- lyek során összehasonlítottuk a polikristályos és az (111) orientációjú Pt elektródok esetében:

a szulfátionok „tiszta” fémfelületen bekövetkező adszorpciójának idő- és potenci- álfüggését, és

a szulfátionok adszorpciójának idő- és potenciálfüggését a kromátionokkal módo- sított felületeken.

Kutatásaink során elsősorban azon kérdésekre kerestük a választ, hogy a Cr(VI)- ionok redukciója a platinaelektródokon milyen mechanizmussal játszódik le, valamint a redukciós folyamat kinetikáját és mechanizmusát befolyásolja-e a felület kristálytani orientációja.

1 A szulfátionok HSO4-/SO42- formában vannak jelen a 0,1 mol/dm³ HClO4 oldatban [93].

2 A kromátionok HCrO4-/CrO42- formában vannak jelen a 0,1 mol/dm³ HClO4 oldatban [93].

III. Irodalmi áttekintés

III.1. Szilárd/folyadék határfelültek vizsgálata in situ radioizotó- pos nyomjelzéses módszerekkel

A radioizotópos nyomjelzéses eljárások – elektrokémiai módszerekkel kiegészítve – hatékonyan alkalmazhatók a szilárd/folyadék határfelületeken lejátszódó anyagtransz- port és töltésátlépés folyamatok vizsgálatában [4, 7-10].⁷⁸⁹¹⁰A módszerek közül, az úgyne- vezett ex situ módszerek jelentős hányada közvetlenül felhasználható a fémoldódási és leválási folyamatok vizsgálatában (lásd 1. ábra). A szorpciós vizsgálatokra alkalmazha- tó nyomjelzéses módszerek módszertani szempontból legkorszerűbb csoportját képezik az in situ eljárások, melyek segítségével az abszorbeátum felületi többletkoncentrációja (radioaktivitása) folyamatosan, az oldatba merülő elektród felületén mérhető. Vala- mennyi idetartozó eljárás az Aniansson [11] által kidolgozott „vékonyréteg" elven ala- pul.

A „vékonyréteg" elv lényege, hogy kis- és közepes energiájú β^–-részecskéket, il- letve 20 keV alatti γ(röntgen)-fotonokat emittáló izotópokkal való nyomjelzés esetén, a teljes rendszer (a vizsgált felület és a vele érintkező oldat) összaktivitását meghatározva a szorpciós folyamat során, csekély oldatháttér mellett jelentős szorpciós többletből származó aktivitásnövekmény mérhető. Ez méréstechnikai szempontból azt jelenti, hogy a β^–- és 20 keV alatti γ-sugárzás abszorpciója és önabszorpciója miatt megfelelően kialakított mérőrendszer felhasználásával a detektor csak egy vékony folyadékrétegből származó sugárzást képes érzékelni, azaz csekély az oldatháttér intenzitás értéke. Ha a szorpciós folyamat során a radioaktívan jelzett speciesz feldúsul a vizsgált felületen – ezáltal bekerül a detektor „látóterébe" – a megkötődött mennyiséggel arányos intenzi- tásnövekmény mérhető. Kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal való nyomjel- zés esetén a jel/zaj arányt úgy javíthatjuk, hogy megfelelő mérőcella kialakítással és árnyékolással csak egy vékony, homogén oldatrétegből származó intenzitás jelenti a hátteret, miközben a vizsgált specieszek a folyamatosan cirkuláló oldattérfogatból fel- dúsulhatnak az adszorbens felületén.

A szorpciós jelenségek laboratóriumi vizsgálatára alkalmazható in situ eljárások – a „vékonyréteg" elv technikai megvalósítása szerint – három alcsoportba sorolhatók (1.

ábra).

1. ábra. Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában [5]

III.1.1. Az in situ módszerek csoportosítása

III.1.1.1. A „vékonyréteg” módszer

A módszer alapötletét és a mérőcella kialakítását Kafalas és Gatos [12] publikálta 1958-ban. A „vékonyréteg" elvet a γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén érvé- nyesítő technikai megoldásoknak Kazarinov [13] a „vékonyréteg" módszer elnevezést adta. A mérőcellán keresztül – az elektród és a detektor között – vékony rétegben (~ 0,5 mm) folyamatosan cirkulál a jelzett adszorptívum oldata. A detektor a kedvező mérő- cella kialakításnak és a megfelelő árnyékolásnak köszönhetően a sima, (~ 1 cm²) ad- szorbens felületen felhalmozódó specieszektől származó intenzitás mellett, egy csekély térfogatú (~ 0,04 cm³) oldatból származó intenzitást (oldathátteret) mér. Az ismertetett

Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában

Szorpciós folyamatok

tanulmányozása Fémek oldódásának ta-

nulmányozása

Leválási folyamatok

vizsgálata Egyéb eljárások

(pl. autoradiográfia)

„Oldat”

módszer „Elektród”

módszer

Aktivált fémelektródok felületének mérése

Korróziós közeg spektrometriás

analízise In situ módszerek

„Fólia”

módszer „Vékonyré-

teg” módszer „Elektródsüllyesztéses”

vagy „vékonyrés”

módszer

megoldás kétségtelen előnye, hogy a nyomjelzésre felhasználható izotópok nagy száma széleskörben alkalmazható. További előnyt jelent, hogy lehetőséget teremt a sima, jól meghatározott struktúrával rendelkező elektródfelületek tanulmányozására viszonylag kis koncentrációjú (c≤10^-6 mol dm^-3) oldatokban.

Jelentős hátránynak tekinthető a mérőrendszer bonyolultsága, a cirkulációs kör elemeinek radioaktív szennyeződése, az elektródpotenciál nehézkes mérése és szabá- lyozása, és nem utolsósorban a módszer nem kielégítő érzékenysége a gyengén kötődő specieszek kontaminációs folyamatainak vizsgálatában.

Ezzel indokolható, hogy a „vékonyréteg" módszert nem alkalmazták széleskörűen a radioaktív kontaminációs, és általában az elektroszorpciós jelenségek kutatásában.

III.1.1.2. A „fólia” módszer

A történetileg legrégebbi múltra visszatekintő alcsoportot az úgynevezett „fólia"

módszerek alkotják. A módszer alapötlete 1930-ban Joliot-Curie -től [3] származik és lényege a következő: a detektort és a jelzett adszorptívumot (radionuklidot) tartalmazó oldatot a vékony fóliára leválasztott adszorbens (vagy az adszorbensből kialakított fólia) választja el egymástól.

A „fólia" módszer fejlett, széleskörűen alkalmazható verziójának megalkotása magyar kutató, Horányi [14] nevéhez fűződik. Az általa alkalmazott radioelektrokémiai mérőcella hagyományos háromrészes elektrokémiai cella. A vizsgált adszorbenssel be- vont, aranyozott műanyag fólia alkotja a mérőcella központi elektródját. A központi elektród alatt található a szcintillációs detektor. Ezzel az elrendezéssel a detektor és a munkaelektród elválasztható, az elektród könnyen cserélhető, a mérések viszonylag egyszerűen és gyorsan kivitelezhetők. A fóliaszerű adszorbens általában elég vékony ahhoz, hogy a β^–-sugárzás áthatoljon rajta. (A módszer azonban nagyon kisenergiájú β⁻- sugárzó izotópokkal (pl. ³H) való direkt nyomjelzéses vizsgálatokra nem alkalmas.) További előny, hogy a mérőrendszer működtetése, az „elektródsüllyesztéses” módszer- rel szemben, nem igényel sötétkamrát és minimális manuális tevékenység szükséges a mérés folyamán. A „fólia” módszernek természetesen más mérési elrendezése is lehet- séges, például az adszorbens fóliát közvetlenül a detektorra is felerősíthetjük és a detek- tort fordított állásban néhány milliméternyire bemerítjük az oldatba [15-16].

Vékony fóliaként kialakított fémes szerkezeti anyagok tanulmányozása esetén, a módszernek két fontos hátránya van. Egyrészt az ipari eredetű anyagok radioizotópos

nyomjelzéssel nehézkesen, elsősorban porszerű formában vizsgálhatók. Másrészt, fő- ként gyengén kötődő specieszek esetén elengedhetetlenné válik az elektród felületének durvítása. Mindezek ellenére a „fólia” módszer sokrétű alkalmazhatóságát igazolja az a tény, hogy lehetőséget biztosít különféle adszorbens felületek (polimer filmek [17], fes- ték és műanyagfelületek¹⁸¹⁹²⁰[18-20], porszerű fémek/ötvözetek [18, 21], illetve fémoxidok [22]) vizsgálatára is. Ha az alkalmazott izotóp nagyenergiájú β^–-sugárzást emittál, akkor vékony fémlemezből kialakított munkaelektródok is használhatók²³²⁴²⁵[²⁶23-26]. Ez utóbbi megoldás nagy előnye a fóliára katódporlasztással felvitt fémrétegekkel, illetve a por- szerű mintákkal szemben, hogy az így kialakított rendszerek úgynevezett valódi rend- szerek, ugyanis megmarad a fémfelület eredeti struktúrája, kémiai és fázisösszetétele.

A „fólia" módszer alapelvéből következően elsősorban a kis- és közepes energiájú β^–-sugárzó izotópokkal való nyomjelzésre ad lehetőséget. A megfelelő β^–-részecskét emittáló izotópok kis száma (mindössze 13 tiszta β^–-sugárzó izotóp hozzáférhető) a „fó- lia" módszer felhasználási körét jelentősen szűkítette és arra ösztönözte a kutatókat, hogy a módszer alapötletét érvényesítve

a) kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal jelzett specieszek in-situ vizsgá- latára alkalmas eljárásokat dolgozzanak ki;

b) méréstechnikai fejlesztésekkel lehetővé tegyék β^–- és γ-sugárzást egyidejűleg emittáló izotópok felhasználását;

c) másodlagos sugárzások (fékezési röntgen, visszaszórt β^–)detektálása révén kö- vessék nyomon a szorpciós folyamatokat. A felsorolt mérés- és alkamazás- technikai fejlesztésekkel a III.1.2. fejezetben részletesen foglalkozunk.

III.1.1.3. Az „elektródsüllyesztéses”- és továbbfejlesztett változata a „vékonyrés”

módszer

A „vékonyréteg" elven alapuló in situ nyomjelzéses eljárások harmadik alcsoport- ját az úgynevezett „elektródsüllyesztéses" módszerek alkotják. Ezt a technikát Kazarinov és munkatársai dolgozták ki a ’60-as évek végén, majd a '70-es évek elején továbbfejlesztették [13, 27]. Az „elektródsüllyesztéses" módszerrel végzett vizsgálatok- ra kifejlesztett mérőcellában az intenzitást a szorpciós folyamat során váltakozva, a munkaelektród két eltérő pozíciójában – lesüllyesztve a központi cellatér alját képező membránhoz (ezzel a háttér minimalizálható), illetve eltávolítva onnan (β^–-sugárzó izo-

tópok alkalmazása esetén a sugárzás hatótávolságát meghaladó távolságra) – mérik és a mért adatokból a fémfelületen megkötődő anyagmennyiséget (aktivitást) számítják.

Az „elektródsüllyesztéses" technika a „fólia" és a „vékonyréteg" módszer előnyös tulajdonságait próbálja egyesíteni. Megalkotóinak véleménye szerint mind β^–-, mind γ- sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén alkalmazható sima és nagy durvasági té- nyezőjű felületek szorpciós sajátosságainak vizsgálatára. A publikált eredmények és saját tapasztalatok alapján azonban úgy érezzük, hogy az eredeti eljárás alkalmazható- sága – különös tekintettel a γ-sugárzó izotópok felhasználása – nehézkes, a méréstech- nikai alapelvek nem kellőképpen kidolgozottak és a módszer érzékenysége a sima, kompakt fémfelületek vizsgálatában nem kielégítő.

1987 óta az „elektródsüllyesztéses" eljáráson is jelentős módszertani fejlesztéseket hajtottak végre. A Krauskopf és Wieckowski által kidolgozott új módszer [9], lényegé- ben a Kazarinov-féle technika [27] továbbfejlesztett változata. A szerzők által „vékony- rés" eljárásnak nevezett technikai megoldásban a legfontosabb módosítást az optikai minőségűre polírozott felületű üvegszcintillátor használata jelenti. A tapasztalatok sze- rint az eljárás kiválóan alkalmazható jól definiált, poli- és egykristály fémfelületeken bekövetkező szorpciós folyamatok vizsgálatára. Ha figyelembe vesszük azt, hogy ezzel a megoldással, egy nagyságrenddel lehet növelni az „elektródsüllyesztéses" technika érzékenységét, könnyen belátható, hogy a Wieckowski és munkatársai által kidolgozott módszernek nagy szerepe lehet a jól definiált elektródfelületeken végbemenő alapvető határfelületi jelenségek tisztázásában. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a „vékony- rés" módszer további mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésére több lehetőség kínál- kozik (lásd III.1.2. fejezet [5, 7, 28]), és a mennyiségi értékeléshez felhasznált össze- függések újragondolása – néhány vonatkozásban – elkerülhetetlennek látszik^29303132[29-32].

A vizsgálati módszer fontosabb lépései a következők [10] (2. ábra). Az elektród felhúzott állapotában a szcintillátor csak az oldatból (Isol) származó β^–-részecskéket ér- zékeli. Az elektródfelületen adszorbeálódott specieszek által kibocsátott sugárzás ugyanis nem detektálható, mivel az elektród és a szcintillátor közötti távolság megha- ladja a sugárzás hatótávolságát. Az elektródot lenyomva a cella aljára a szorpciós fo- lyamat „befagyasztható” és egyrészt az adszorbeált specieszek által emittált intenzitás (Iads), másrészt pedig az elektród és a szcintillátor között maradt csekély oldatfilmből származó intenzitás kerül detektálásra. Ez utóbbi, az úgynevezett résintenzitás (Igap) olyan körülmények között határozható meg, amelyeknél nem következik be a vizsgált anyagfajta megkötődése. Ezt a gondolatmenetet követve a teljes intenzitás értékekből

2. ábra. Az elektród két különböző pozíciója, a felemelt és a lesüllyesztett pozíció.

(Iads +Igap) rendre kivonva Igap értékét, a különböző paraméterek függvényében számol- hatók a szorpciós intenzitások. Az oldatháttér árnyékolásának mértéke, amely az elekt- ród leszorításával érhető el, az úgynevezett kiszorítási tényezővel (S) jellemezhető:

sol gap sol

I I

S (I − )

= (1)

Ahhoz, hogy a munkaelektród leszorított állapotában a folyadékfilm vastagsága 1,5 - 2 µm legyen, mind az elektródfelületnek, mind a szcintillátornak optikai minőségben polí- rozottnak kell lennie. A kiszorítási tényező értéke függ a sugárzás energiájától. 2 µm-es résvastagságot feltételezve ³⁵S esetén (Eβ,max = 167 keV, µ = 320 cm² g^-1) az S = 0,919;

míg ³⁶Cl esetén (Eβ,max = 714 keV, µ = 34 cm² g^-1) S = 0,989, ahol Eβ,max a β^–-sugárzás maximális energiája és µ a tömegabszorpciós együttható.

III.1.2. Az in situ módszerek méréstechnikája

Ebben a fejezetben röviden áttekintjük a nyomjelzésre használható radionuklidok csoportjait, ismertetjük a megkötődött anyagmennyiség (felületi többletkoncentráció vagy aktivitás) meghatározására kidolgozott fontosabb összefüggéseket, illetve össze- foglaljuk a közelmúlt fontosabb méréstechnikai fejlesztéseit.

III.1.2.1. Tiszta β^–-sugárzó izotópok alkalmazása

A „fólia” és a „vékonyrés” módszerek megfelelő energiájú tiszta β^–-sugárzó radionuklidok (³²P, ³³P, ¹⁴C, ³⁵S, ³⁶Cl stb.) alkalmazásán alapulnak. Bár ezen izotópok száma korlátozott (mindössze 13), rendkívül előnyösen használhatók számos szerves- és szervetlen molekula radioizotópos nyomjelzéses vizsgálatában.

III.1.2.1.1. A „fólia” módszer méréstechnikai alapelvei

A „fólia” módszer esetén a tiszta β^–-sugárzó radionuklidokkal nyomjelzett specieszek felületi többletkoncentrációjának meghatározására felhasznált összefüggések egyértelműen kidolgozottak és több tudományos közleményben megjelentek [4, 14, 18].

A detektor által mért teljes intenzitás³ (Itot) a következő komponesekből tevődik össze :

ads sol

tot I I

I = + (2)

ahol Isol és Iads az oldatrétegből illetve a szorpciós fázisból származó intenzitások.

Az oldatrétegből származó intenzitást az alábbi egyenlet írja le:

∫

=

K

sol sol

sol qI C x dx

I

0

0 exp( µ ρ )

α ⁽³⁾

ahol:

α: arányossági tényező (cpm Bq^-1), q: a geometriai felület (cm²), I0: a moláris aktivitás (Bq mol^-1), ρ_sol: az oldatfázis sűrűsége (g cm^-3),

C: a jelzett anyag kémiai koncentrációja (mol cm^-3), K: az oldatréteg vastagsága és

µµ

µµsol: a β^–-sugárzás tömegabszorpciós együtthatója az oldatfázisban (cm² g^-1).

Végtelen vastag oldatréteget feltételezve µsolρsolK>>1, tehát 1>>exp(-µsolρsolK), a (3) – as egyenlet a következő egyszerű formában írható fel:

sol sol sol

qI C

I =α ₀µ ρ (4)

A szorpciós fázisból származó intenzitás a következő összefüggéssel fejezhető ki:

Γ

=αqI₀γ

I_ads (5)

ahol γ a felület érdességi tényezője, és Γ (mol cm^-2) a jelzett speciesz felületi többlet- koncentrációja az elektród felületén.

3 Az intenzitás mértékegysége a cpm, azaz a percenkénti beütésszám (counts per minute).

Így a teljes intenzitás:

)

0( + Γ

= γ

ρ µ_{sol sol}

tot

aqI C

I (6)

Ebből a felületi többletkoncentráció az alábbi egyenlettel számolható:

sol sol sol

ads C

I I

ρ

= γµ

Γ (7)

A módszer érzékenységét (E) az alábbi összefüggés adja meg:

∆Γ

= ∆I^ads

E (8)

amely függ a jelzett anyagfajta moláris aktivitásától⁴, a munkaelektród vagy a detektor felületétől, a detektálási geometriától, a β^–-sugárzás energiájától és az elektródfelület érdességétől. Az intenzitás kimutathatósági határa (LQ) az alábbi egyenlettel számítható [33]:













+ +

=50 1 1 12,5

' sol Q

L I (9)

ahol I’sol a korrigálatlan oldatháttér intenzitás. Egy jellemző mérési szituációban (C = 10^-4 mol dm^-3, γ = 4, I^’sol = 5000 cpm, amelynek 10% a környezeti háttérintenzitás, ρsol

= 1,0 g cm^-3, és µ = 250 cm^-1) az LQ = 1051 cpm, amelyből a felületi többletkoncentrá- ció kimutathatósági határa ΓQ ≈ 2 × 10^-11 mol cm^-2. A ΓQ-értéke az I0, q és γ növelésé- vel, valamint a detektálási geometria javításával csökkenthető.

III.1.2.1.2. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelvei

Az „vékonyrés” módszer alkalmazásával – a „fólia” módszertől eltérően – sima felületeket vizsgálunk [10, 29-32].29,30,31,32Abban az esetben, ha az elektród felhúzott állapot- ban van, a mért intenzitás (Iup) természetesen megegyezik a végtelen vastag oldatréteg- ből származó intenzitással. Az elektród felületéről kiinduló β^–-sugárzás ugyanis teljes mértékben abszorbeálódik az elektród és a szcintillátor közötti oldatrétegben:

sol

up I

I = és (10)

sol sol sol

qI C

I =α ₀µ ρ (11)

4 A moláris aktivitás az adott radioaktív preparátum jellemzője, mely megadja, hogy 1 mólnyi anyag- mennyiség mekkora aktivitást (Bq) képvisel. 1 Bq a radionuklid aktivitása, ha 1 másodperc alatt egy magbomlás következik be.

Leszorított pozícióban az összintenzitás (Idown) a résből származó és az elektród felüle- tén adszorbeálódott specieszek által emittált sugárzás intenzitásának összegeként adó- dik:

ads gap

down I I

I = + (12)

A (12) egyenlet egyes komponenseit az [10, 29-32]29,30,31,32alapján a (13)-(14) összefüggések- kel írhatjuk le:

)]

exp(

) 1 ( )

[exp( ^'

0 x f x

qI

I_ads =α γΓ −µ_solρ_sol + _b− −µ_solρ_sol (13)

)]

exp(

) 1 ( 1 )][

exp(

1

[ ^'

0 C x f x

qI

I _{sol sol b sol sol}

sol sol

gap µ ρ µ ρ

ρ

α µ − − + − −

= (14)

ahol:

fb a telítési visszaszórási tényező, µ

µ

µµ'_sol: a visszaszórt β^–-sugárzás tömegabszorpciós együtthatója (cm² g^-1) és x: a folyadékfilm (rés) vastagsága (cm).

Amennyiben E_β,max > 155 keV, a másodlagos fékezési röntgensugárzás zavaró hatása elhanyagolható és a µ'sol = µsol egyszerűsítés megtehető [32]. Ekkor a felületi többlet- koncentráció a (13) és a (14) egyenletek kombinációjával a következőképpen számítha- tó:

)

exp( x

f I

C I

sol sol sol

sol b sol

ads

ρ µ ρ

µ

γ −

=

Γ (15)

A közelmúltban igazolták, hogy a telítési visszaszóródási faktor (fb) jelentése kis- sé módosul, ha figyelembe vesszük a sima munkaelektród felület fényvisszaverő saját- ságait is [28]. Az elektród lesüllyesztett állapotában ugyanis nagyobb a mért fényinten- zitás, mivel az optikai minőségűre polírozott elektród visszaszórja a szcintillátorban keletkezett fényt. Az elektród felemelt pozíciójában a fényvisszaverés jelentős mérték- ben csökken a süllyesztett állapothoz képest. A fényvisszaverésre jellemző korrekciós faktor függ az elektród anyagi minőségétől, ugyanis a szcintillátor emissziós tartomá- nyában a különböző fémek fényvisszaszórási együtthatója eltérő. A reflexiós effektus okozta módszeres hibát kiküszöbölhetjük, ha az Igap és Iads tagok helyett, az Isol és Iads

intenzitásértékeket építjük be a Γ-t kifejező egyenletbe [29, 30].

Lényegében a „fólia” módszer esetén tárgyalt paraméterek befolyásolják a „vé- konyrés” módszer érzékenységét is. A kimutathatósági határ megítélése azonban némi- képp eltérő megközelítést igényel. A „vékonyrés” módszernél ugyanis az Iads-hoz tarto- zó háttér nem az Isol, hanem az Igap. A (15) egyenlet nem tükrözi továbbá azt, hogy a

kísérleti paraméterek milyen hatással vannak a kimutathatósági határra. Például a sugár- zás energiáját figyelembe véve kijelenthetjük, hogy az Eβ,max változásának lényegesen kisebb hatása van az LQ értékére, mint a „fólia” módszer esetében. Figyelembe véve ugyanis a µ'sol = µsol, x = 1,5 µm, illetve exp(-µsolρsolx) = 1-µsolρsolx egyszerűsítő feltéte- leket, a (13) és (14) egyenletek módosulnak, és a felületi többletkoncentráció az Iads és Igap ismeretében a következőképpen határozható meg [30]:

) 1

(

) (

x f

x x

f f x I

C I

sol sol b

sol sol sol

sol b b gap ads

ρ µ

ρ µ ρ

µ

γ −

+

= −

Γ (16)

Ha az egyenlet második részét φ–vel jelöljük és ábrázoljuk a µsol függvényében, láthat- juk, hogy a felületi többletkoncentráció nagyon kis mértékben függ a tömegabszorpciós koefficienstől (3. ábra). A µsol változása viszonylag széles energiatartományban 3%-nál kisebb mértékben befolyásolja a Γ-értékét. Figyelemre méltó továbbá az a tény, hogy a φ értéke lényegében megegyezik a folyadékfilm (rés) vastagságával. Ebből kifolyólag a (16) egyenlet egyszerűsíthető:

γ Cx I I

gap

= ads

Γ (17)

1.48 1.50 1.52 1.54 1.56

0 50 100 150 200 250 300 350

Tömegabszorpciós együttható/cm² g^-1 104 φ/cm

3. ábra. A φ és a tömegabszorpciós együttható összefüggése [30]

A „vékonyrés” technikának egyik nagy előnye tehát a „fólia” módszerrel szem- ben, hogy a Γ kis mértékben függ a sugárzás energiájától. Azt azonban nem szabad elfe- lejtenünk, hogy a fenti egyenletek a detektálási geometria, a β^–-sugárzás visszaszóródá-

sa és a másodlagos sugárzások zavaró hatása tekintetében számos egyszerűsítésen és közelítésen alapulnak. Annak érdekében, hogy igazoljuk az egyenletek érvényességét, azaz a számolt értékek pontosságát, el kell végezni a rendszer empirikus kalibrációját. A legtöbb esetben az elméleti számítások jól korrelálnak a kalibrációval meghatározott értékekkel, az eltérés nem haladja meg a 10-15%-ot [28, 30-32, 34].^30313234

III.1.2.2. β^– és γ–sugárzást egyidejűleg emittáló nuklidok alkalmazása

Számos gyakorlati jelentőségű radioizotóp [30], például az atomerőművekben do- zimetriai szempontból meghatározó korróziótermék nuklidok (^110mAg [28], ⁶⁰Co [34]), β⁻- és γ-sugárzást egyidejűleg bocsát ki. Ezen nuklidok nyomjelzés-technikai alkalma- zásánál a legtöbb méréstechnikai nehézség a sugárzási tér komplex jellegéből ered. A γ- fotonok ugyanis különböző kölcsönhatásaik (fotoeffektus, Compton szórás, párképző- dés) révén másodlagos elektronokat indukálnak, melyek jelentősen növelhetik az oldat- ból származó elektronsugárzást. A viszonylag vastag oldatrétegből származó γ-sugárzás nagy hatótávolsága miatt közvetlenül is jeleket válthat ki a detektorban, illetve a felso- rolt szekunder hatások is gondot okozhatnak az intenzitás mérésénél. Az adszorbens közelében képződő másodlagos elektronok ugyanis a detektor látóterébe kerülnek, kö- vetkeztetésképpen adott radioaktív koncentráció mellett a vastagabb oldatréteg nagyobb hátteret eredményez. Ezt a hatást a „fólia” módszernél figyelembe kell venni. Sajnos a másodlagos elektronok nagy része a β^–-részecskékhez hasonlóan folytonos energia el- oszlással rendelkezik, a legtöbb esetben még az energiatartományuk is átfedi egymást.

További nehézséget jelent az a tény, hogy nem csak az oldatfázis, hanem az adszorbens és a szcintillátor anyaga is másodlagos elektronok forrása lehet. Néhány egyszerű mé- réstechnikai megoldás alkalmazásával azonban lehetőség nyílik a γ-sugárzás kedvezőt- len hatásainak kiküszöbölésére. Ezek a következők [19, 20, 28, 30, 34, 35-36]:³⁵³⁶

a) az oldatréteg minimálása a mérőcellában;

b) vékony szcintillátor használata;

c) energiaszelektív mérés alkalmazása.

A megkötődött anyagmennyiség (radioaktivitás) meghatározása sokkal inkább empirikus kalibrációval felállított formulákon alapul, mintsem elméleti megfontolások alapján levezetett egyenleteken. Ugyanakkor a felsorolt stratégiák alkalmazásával és a mérési körülmények optimálásával lehetőség nyílik a korábban ismertetett egyenletek alkalmazására is. Hirschberg és munkatársai [28, 34] az ^110mAg és a ⁶⁰Co radionuklidok

esetében igazolták, hogy nagyon vékony (100 µm vastag) úgynevezett dE/dx β–plasztik szcintillátor alkalmazásával a β^–-sugárzás energiaspektruma nem torzul és a másodlagos sugárzások zavaró hatása elhanyagolható. A Γ-értékeket mindkét esetben a (15) egyen- let segítségével határozták meg.

III.1.2.3. Kisenergiájú γ- és/vagy röntgensugárzást emittáló nuklidok alkalmazása Kis energiájú γ- és/vagy röntgensugárzást kibocsátó radionuklidok főként elekt- ronbefogással bomlanak és általában β^–-részecskéket, esetleg nagyenergiájú γ-fotonokat is emittálnak. Tekintettel arra a tényre, hogy a röntgen- és γ-sugárzás gyengülését a β^–- sugárzás energia-eloszlásához hasonló exponenciális függvény írja le [37], és a 10 keV- nál kisebb energiájú röntgensugárzás hatótávolsága vizes oldatokban nem haladja meg a közepes- és nagy energiájú β^–-részecskék hatótávolságát, felvetődött ezen izotópok al- kalmazásának lehetősége az in situ nyomjelzéses vizsgálatokban. A „fólia” módszer kisenergiájú röntgensugárzás detektálásán alapuló mérés- és alkalmazástechnikai fej- lesztésének első eredményeit Varga és munkatársai [18] ismertették. Adszorbensként korrózióálló acélt használtak és – a nuklidok által kibocsátott röntgensugárzást detektál- va – tanulmányozták különböző ezüst izotópok kontaminációs folyamatait. Meg kell jegyeznünk, hogy 10 keV-nél kisebb energiájú röntgensugárzást emittáló izotóp alkal- mazhatósága – a β^–-sugárzó izotópokkal való nyomjelzéstől eltérően – erősen függ az adszorbens anyagi minőségétől. A lineáris sugárgyengülési együttható értéke például 3 keV energiájú röntgensugárzás esetén vízben ~200 cm² g^-1, ugyanez aranyban ~2000 cm² g^-1. Ez a méréstechnikai megoldás rendkívül érzékeny tehát a munkaelektród réteg- vastagságának optimális és homogén kialakítására.

További kihívást jelent a sugárzási tér komplex jellege. Amíg a nagyenergiájú γ- sugárzás zavaró hatása viszonylag könnyen (például vékony szcintillátor alkalmazásá- val) kiküszöbölhető, addig a β^–-sugárzás jelenléte a sugárzási térben lényegesen nehe- zebben kezelhető. A probléma elsődleges forrása a folytonos energiaspektrum. További nehézséget jelenthet az, hogy maguk a röntgensugárzás mérésére alkalmas detektorok is jelentősen növelhetik a β^–-sugárzás visszaszóródását. Ebben a folyamatban az elektro- nok kezdeti energiájuknak csak egy részét veszítik el a szcintillátorban, ezért a β^–- spektrum kisenergiájú részének intenzitása megnőhet. Mivel a szorpciós folyamat során a sugárzás mindkét potenciálisan mérhető összetevőjének (β^– és röntgen) intenzitása változik, a felületi többletkoncentráció meghatározása általában megkívánja a röntgen-

sugárzás energiaszelektív mérését és/vagy empirikus összefüggések felhasználását. A

65Zn-tel jelzett Zn²⁺-ionok előleválásának tanulmányozása során a közelmúltban kidol- gozott modell [38] igazolta, hogy a karakterisztikus röntgensugárzás energiaszelektív mérését követően a szorbeált anyagmennyiség elméleti összefüggésekkel is számítható.

A sugárzási tér modellezése révén becsült Γ-értékek jó egyezést mutattak az empirikus kalibrációval meghatározott eredményekkel.

III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata ne- mesfém elektródok felületén

Ismeretes, hogy a kromátionokat előszeretettel alkalmazták szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére. Ennek tulajdonítható, hogy a Cr(VI)–ionok redukcióját a korábbi évtizedekben főként a korrózió és a korróziós inhibíció területén tanulmányoz- ták [39-40]. A Cr(VI)-redukció kutatása napjainkban elsősorban az elektrokatalízisre [41-43],⁴¹⁴²⁴³illetve a veszélyes hulladékok feldolgozására összpontosít.

III.2.1. A Cr(VI)-ionok redukciójának jelentősége

A Cr a periódusos rendszer d mezőjének VI.B csoportjában található: 24Cr:

[Ar]3d⁵4s¹. Különböző oxidációfokainak és koordinációs vegyületeiben való változatos koordinációs számának köszönhetően a Cr különleges helyet foglal el átmeneti fémek 3d sorozatában. A természetben főként +6 –os és +3 –as oxidációfokkal fordul elő.

Tudvalévő, hogy a Cr⁶⁺ 100 –szor toxikusabb, mint a Cr³⁺-ion és jelentős a rákkeltő hatása is, vegyületei pedig sokkal mobilisabbak. A talajba kerülve különböző ásvá- nyokhoz kötődhet, a talaj mállásával, eróziójával a felszínen illetve a természetes vizek- ben megjelenhet. Ezért vált fontossá a krómtartalmú vegyületek, főként agyagásványo- kon [44-45] és szervetlen oxidokon [46-47] való felületi kémiájának és megkötődésének átfogó vizsgálata [48].

Környezetvédelmi szempontból nagyon fontos a Cr(VI)-ionokkal terhelt veszé- lyes hulladékok kezelése. A veszélyes hulladékok feldolgozása során a Cr(VI)-ionok eltávolítása két fő lépésből tevődik össze. Első lépésként a Cr(VI)-ionokat megfelelő redukálószerrel (pl. SO2, FeSO4) kémiai úton redukálják Cr(III)-ionná, majd második lépésben a Cr(III)-ionokat Cr(OH)3 csapadék formájában eltávolítják. A redukcióhoz szükséges Fe²⁺-ionokat elektrokémiai úton is előállíthatják, és az így keletkező reagens reverzibilis Fe²⁺/Fe³⁺ redoxrendszer.

A Cr(VI)-redukció a következő egyenlet szerint megy végbe:

O H Cr

Fe H

CrO

Fe² ₄² 8 3 ^{3 3} 4 ₂

3 ⁺ + ⁻+ ⁺ = ⁺ + ⁺ + (18)

Az elektrokémiai lépés a kromátionok folyamatos eltávolítása érdekében a képződő Fe³⁺

redukálása. Az elektrokémiai eljárások mellett szóló néhány fontosabb érv [49]:

(a) Az elektrokémiai eljárások a kémiai kezeléstől eltérően nem igénylik egy újabb kémiai komponens felhasználását, nem növelik a kezelendő rendszer mennyiségét, térfogatát.

(b) A reakciók általában környezeti vagy a környezetihez közeli hőmérsékleten megvalósíthatók.

(c) A potenciál vagy az áram szabályozásával a folyamatok jól kézben tarthatók.

Az elmúlt évtizedekben nem csak a gyakorlati szempontból fontos elektródokon [41-43],⁴¹⁴²⁴³hanem elektrokémiai módszerekkel a nemesfém elektródok felületén is tanul- mányozták a Cr(VI)-redukció mechanizmusát. Ezek az eredmények alapvető informáci- ókat adhatnak az említett alkalmazott kutatási területek alaposabb megismeréséhez. A nemesfém elektródok közül főként platina- és aranyfelületeket vizsgálták [50-

52].⁵⁰⁵¹⁵²Aranyelektródon megállapították, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója CE (chemical-

electron-transfer) mechanizmussal játszódik le úgy, hogy az elektrokémiai reakciót egy heterogén kémiai reakció előzi meg. Megfigyelték továbbá azt is, hogy bizonyos anio- nok befolyásolják a redukció sebességét; ezen anionok hatásmechanizmusával bőveb- ben foglalkozunk a III.2.2.2. fejezetben.

III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon

III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén

Az utóbbi évtizedekben jól meghatározott és rendezett atomi struktúrájuk miatt te- ret hódítottak az egykristály elektródokkal folytatott vizsgálatok. Az adott atomi elren- deződést természetesen a felület kristálytani orientációja határozza meg. Ebből kifolyó- lag „helyspecifikus” információkat szolgáltatnak különböző ionok, molekulák adszorp- ciójáról, és különböző redox reakciók lejátszódásáról. A leggyakrabban használt elekt- ródok (például Au, Pt és Rh), lapon centrált köbös (fcc=face centered cubic) Bravais- ráccal rendelkeznek. Abban az esetben, ha egy atom vagy molekula adszorbeálódik, különböző típusú helyeket foglalhat el [53]. Lehetőség van egy fématomhoz kapcsolód-

va az úgynevezett „atop site” (felülről lineáris kötődésű), két fématomhoz kapcsolódva a kétszeres szimmetria vagy „bridge site” (híd helyzetű), és három fématomhoz kapcso- lódva a háromszoros szimmetria vagy „hollow site” (üregben elhelyezkedő) kialakításá- ra. A HSO4− -ion például Pt(111) felületén [54] az utóbbi háromforgású szimmetria ki- alakításával adszorbeálódik, három oxigénatomon keresztül kötődik a felületi atomok- hoz. Ugyanez az ion Pt(110) vagy Pt(100) ([55] és ott felsorolt hivatkozások) felületé- hez egy vagy két oxigénen keresztül kapcsolódik, így alakítja ki a másik két lehetséges formációt.

Will [56] volt az első, aki a ’60–as évek közepén eredményeket közölt a kis Mil- ler-indexű [(111), (110), (100)] platina egykristály felületekkel kapcsolatban. Megálla- pította, hogy a hidrogénatomok adszorpciója függ a felület elemi celláinak orientációjá- tól. Ekkor még nem volt ismeretes az egykristályok előkészítésének reprodukálható és precíz módszere. Az egykristályok elektrokémiájában mérföldkőnek számító módszert 1980-ban publikálta Clavilier [57]. Pt huzal végét nagy hőmérsékleten H2+O2 lángban megolvasztotta, és az olvadékcseppet lassan hagyta megszilárdulni. Ilyenkor egy egy- kristály alakulhat ki. A cseppkristályt (bead crystal) megfelelő orientációban levágva megkapta a kívánt kristálylapot. A kristályt ezek után szintén nagy hőmérsékleten H2

lángban hevítette, majd H2+Ar gáz elegyében hűtötte és végül a már kihűlt kristályt egy csepp nagytisztaságú víz védelmében a cellába helyezte. A módszer segítségével Clavilier publikálta az első valóban reprodukálható ciklikus voltammogramokat Pt egy- kristály elektródokról H2SO4 és HClO4 elektrolitokban [57-58]. Kibler és munkatársai [59] pásztázó alagútmikroszkópos (STM) technikával rámutatott arra, hogy a platina egykristály preparálás különböző lépései jelentősen befolyásolják a felület morfológiá- ját. Az inert (N2), vagy reduktív atmoszférában (H2, CO) előkészített kristályok felülete sima, nagy teraszokból épül fel és H2 vagy CO gáz használatával a nyomnyi mennyisé- gű oxigén zavaró hatása is kiküszöbölhető. A CO–ban való hűtés további előnyei közé sorolták, hogy egyrészt erős adszorpciós hatása révén megvédi a felületet a szennyező- désektől, másrészt hidrofóbbá teszi a felületet, és ezáltal könnyebbé válik a meniszkusz kialakítása.

A H2SO4 és HClO4 oldatokban Pt(111) elektródon felvett ciklikus voltammogramokon megjelenő jellegzetes reverzibilis „rendellenes csúcs” és „pillangó csúcs” története érdekes és változatos. Kezdetben, mindkét oldat esetében, ezt a pozitív potenciálon megjelenő szimmetrikus csúcspárt a hidrogénatomok adszorpciójának, il- letve deszorpciójának tulajdonították [58], azt az adszorpciót befolyásolják az oldatban

nagy mennyiségben jelenlévő anionok (HSO4− illetve ClO4−). A pozitív potenciálon jelentkező hidrogént úgynevezett felület alatti (subsurface) hidrogénnek hitték. Wagner és Ross [60] ezzel ellentétben kiszámították, hogy Pt(111) felületén perklórsav oldatban ezen a pozitív potenciálon bekövetkező hidrogén adszorpcióhoz indokolatlanul nagy negatív entalpiára lenne szükség, ezért ezt a lehetőséget ki is zárták. A voltammogramon megjelenő szimmetrikus adszorpciós-deszorpciós csúcspárt az OH⁻ - ionok megkötődésének tulajdonították. Kolb és munkatársai [61] szerint, a kénsav ol- datban a „rendellenes csúcs” egyértelműen a szulfátionok adszorpciója miatt alakul ki, míg ugyanez perklórsavban és hidrogén-fluoridban az OH⁻ -ionok adszorpciójához ren- delhető. Ezzel ellentétben Wieckowski és munkatársai [62-63] a radioizotópos nyomjel- zéses vizsgálatok eredményeit elemezve a pozitív potenciálokon jelentkező szimmetri- kus áramcsúcsokat továbbra is az úgynevezett felület alatti hidrogénnek tulajdonították.

Tapasztalatuk alapján, a hidrogénatomokkal együtt azonban a HSO4− -ionok is adszor- beálódnak, és az anionok koncentrációja befolyásolja az áramcsúcs helyét.

A ’90 –es évektől kezdve számos tanulmány foglalkozott a kis Miller-indexű Pt egykristály felületeken bekövetkező anionadszorpció vizsgálatával. Különböző módsze- rek segítségével figyelték meg a határfelületi fázisban az ionok feldúsulását. A leggyak- rabban vizsgált anionok egyrészt a halogenidek, főként a kloridion [64-66],⁶⁴⁶⁵⁶⁶valamint az oxoanionok közé tartozó foszfátion [67-68] és szulfátion. Az előzőekben említett anio- nok közül a szulfátion irodalma a legbőségesebb.

Faguy és munkatársai [54] szolgáltatták az első kivonással normalizált határfelü- leti Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai (SNIFTIRS) bizonyítékot a szul- fátionok Pt(111) elektródon bekövetkező adszorpciójával kapcsolatban. Megállapítot- ták, hogy a 0,05 mol dm^-3 koncentrációjú H2SO4 oldatból a Pt-oxidok képződésénél negatívabb potenciálokon főként a HSO4− -ion kötődik meg, mégpedig a három O- atomon keresztül. Lachenwitzer és munkatársai [69] szintén az infravörös spektroszkó- pia alkalmazásával határozták meg a Pt(111) felületén adszorbeálódott HSO4− -ionok disszociációs állandóját. Rámutattak, hogy a HSO4- és SO42--ionok a felületen konjugált sav/bázis párt alkotnak. A pKa(ads) értéke az elektródpotenciáltól függően 3,3 és 4,7 között változott. Az így meghatározott disszociációs állandók meghaladják az oldatfá- zisbeli pKa értékét, és arra engednek következtetni, hogy a HSO4--ionok pH<3,3 alatt, míg a SO42− -ionok leginkább pH>4,7 felett adszorbeálódnak.

Az in situ STM vizsgálatok Funtikov és munkatársai [70-71] számára lehetővé tették, hogy a felületen megkötődött speciesz morfológiájáról kapjanak felvilágosítást.

A kénsavoldatban végzett vizsgálatok azt mutatták, hogy Pt(111) felületén a szulfátio- nok √3×√7 felületi struktúrát alakítanak ki (lásd később V.1.2. fejezet 11.(b) beágyazott ábra). Megfigyelték továbbá azt is, hogy a felületi borítottság 20% körüli (0,2 monoréteg), maximumát 0,50 és 0,70 V között éri el és a szulfátionok a vízmolekulák- kal együtt adszorbeálódnak a felületen.

Thomas és munkatársai [72] többféle felületvizsgálati technika segítségével ta- nulmányozták a HSO4--adszorpciót Pt(111) felületén kénsavat és perklórsavat is tartal- mazó oldatban. A módszerek között szerepelt az atomtörzs elektron energiavesztési spektroszkópia (CEELS), az Auger elektron spektroszkópia (AES), kisenergiájú elekt- ron diffrakció (LEED) és ciklikus voltammetria (CV). Arra a következtetésre jutottak, hogy Pt(111) elektródon az adott koncentrációtartományban a HSO4– -adszorpció 0,05 – 0,50 V potenciáltartományon tapasztalható. A maximális felületi borítottságra 0,34±0,02 monorétegnek adódott (mely adat tévesnek bizonyult, ugyanis az STM felvé- telek bizonyították, hogy Pt(111) felületén a maximális borítottság a 0,2 monoréteg [70- 71]). A LEED eredmények igazolták, hogy a hidrogénszulfát-ionok egy rendezett felü- leti réteget alakítanak ki a Pt felületén. A CEELS spektrumok pedig alátámasztották, hogy a S atom körül megnövekedett elektronsűrűség a Pt 5d elektronpályái és a HSO4–

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, azaz a legkisebb energiájú betöltetlen molekulapálya) molekula orbitáljai közötti viszontkoordináció eredménye. Ez a viszontkoordináció jelentős szerepet játszik a különböző anionok és a fém között kiala- kuló kötésben.

Impedancia vizsgálatokkal is igazolták, hogy a ciklikus voltammogramon az úgy- nevezett szokásos (negatív potenciálú) vagy „usual” helyen a hidrogén adszorpciója illetve deszorpciója, míg a szokatlan (pozitív potenciálú) vagy „unusual” helyen pedig a szulfátionok elektroszorpciója következik be [73]. Kiszámították ugyanezen módszer segítségével továbbá, hogy a kettősréteg átlagos kapacitása 6±2 µF/cm², és a referencia hidrogénelektródhoz viszonyítva 390 mV potenciálértéknél adódik a minimális ad- szorpciós ellenállás: R=0,04 Ω cm² [74].

Savich és munkatársai [75] a határfelületek Gibbs-féle termodinamikai elgondolá- sát (az úgynevezett tökéletesen polarizálható elektród temodinamikáját) felhasználva kronokulometria segítségével becsülték meg a szulfátionok felületi többletkoncentráció- ját Pt(111) felültén, amely 5,8×10¹⁴ ion cm^-2 –nek adódott (0,4 monoréteg). Ugyanezzel a módszerrel Lipkowski és munkatársai [76] a ciklikus voltammogramok integrálásával és a teljes töltéssűrűség meghatározásával a szulfátionok felületi többletkoncentrációját