Az in situ módszerek csoportosítása

III.1.1.1. A „vékonyréteg” módszer

A módszer alapötletét és a mérőcella kialakítását Kafalas és Gatos [12] publikálta 1958-ban. A „vékonyréteg" elvet a γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén érvé-nyesítő technikai megoldásoknak Kazarinov [13] a „vékonyréteg" módszer elnevezést adta. A mérőcellán keresztül – az elektród és a detektor között – vékony rétegben (~ 0,5 mm) folyamatosan cirkulál a jelzett adszorptívum oldata. A detektor a kedvező mérő-cella kialakításnak és a megfelelő árnyékolásnak köszönhetően a sima, (~ 1 cm²) ad-szorbens felületen felhalmozódó specieszektől származó intenzitás mellett, egy csekély térfogatú (~ 0,04 cm³) oldatból származó intenzitást (oldathátteret) mér. Az ismertetett

Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában

Szorpciós folyamatok

tanulmányozása Fémek oldódásának

ta-nulmányozása

Leválási folyamatok

vizsgálata Egyéb eljárások

(pl. autoradiográfia)

„Oldat”

módszer „Elektród”

módszer

Aktivált fémelektródok felületének mérése

Korróziós közeg spektrometriás

analízise In situ módszerek

„Fólia”

módszer

„Vékonyré-teg” módszer „Elektródsüllyesztéses”

vagy „vékonyrés”

módszer

megoldás kétségtelen előnye, hogy a nyomjelzésre felhasználható izotópok nagy száma széleskörben alkalmazható. További előnyt jelent, hogy lehetőséget teremt a sima, jól meghatározott struktúrával rendelkező elektródfelületek tanulmányozására viszonylag kis koncentrációjú (c≤10^-6 mol dm^-3) oldatokban.

Jelentős hátránynak tekinthető a mérőrendszer bonyolultsága, a cirkulációs kör elemeinek radioaktív szennyeződése, az elektródpotenciál nehézkes mérése és szabá-lyozása, és nem utolsósorban a módszer nem kielégítő érzékenysége a gyengén kötődő specieszek kontaminációs folyamatainak vizsgálatában.

Ezzel indokolható, hogy a „vékonyréteg" módszert nem alkalmazták széleskörűen a radioaktív kontaminációs, és általában az elektroszorpciós jelenségek kutatásában.

III.1.1.2. A „fólia” módszer

A történetileg legrégebbi múltra visszatekintő alcsoportot az úgynevezett „fólia"

módszerek alkotják. A módszer alapötlete 1930-ban Joliot-Curie -től [3] származik és lényege a következő: a detektort és a jelzett adszorptívumot (radionuklidot) tartalmazó oldatot a vékony fóliára leválasztott adszorbens (vagy az adszorbensből kialakított fólia) választja el egymástól.

A „fólia" módszer fejlett, széleskörűen alkalmazható verziójának megalkotása magyar kutató, Horányi [14] nevéhez fűződik. Az általa alkalmazott radioelektrokémiai mérőcella hagyományos háromrészes elektrokémiai cella. A vizsgált adszorbenssel be-vont, aranyozott műanyag fólia alkotja a mérőcella központi elektródját. A központi elektród alatt található a szcintillációs detektor. Ezzel az elrendezéssel a detektor és a munkaelektród elválasztható, az elektród könnyen cserélhető, a mérések viszonylag egyszerűen és gyorsan kivitelezhetők. A fóliaszerű adszorbens általában elég vékony ahhoz, hogy a β^–-sugárzás áthatoljon rajta. (A módszer azonban nagyon kisenergiájú β⁻ -sugárzó izotópokkal (pl. ³H) való direkt nyomjelzéses vizsgálatokra nem alkalmas.) További előny, hogy a mérőrendszer működtetése, az „elektródsüllyesztéses” módszer-rel szemben, nem igényel sötétkamrát és minimális manuális tevékenység szükséges a mérés folyamán. A „fólia” módszernek természetesen más mérési elrendezése is lehet-séges, például az adszorbens fóliát közvetlenül a detektorra is felerősíthetjük és a detek-tort fordított állásban néhány milliméternyire bemerítjük az oldatba [15-16].

Vékony fóliaként kialakított fémes szerkezeti anyagok tanulmányozása esetén, a módszernek két fontos hátránya van. Egyrészt az ipari eredetű anyagok radioizotópos

nyomjelzéssel nehézkesen, elsősorban porszerű formában vizsgálhatók. Másrészt, fő-ként gyengén kötődő specieszek esetén elengedhetetlenné válik az elektród felületének durvítása. Mindezek ellenére a „fólia” módszer sokrétű alkalmazhatóságát igazolja az a tény, hogy lehetőséget biztosít különféle adszorbens felületek (polimer filmek [17], fes-ték és műanyagfelületek¹⁸¹⁹²⁰[18-20], porszerű fémek/ötvözetek [18, 21], illetve fémoxidok [22]) vizsgálatára is. Ha az alkalmazott izotóp nagyenergiájú β^–-sugárzást emittál, akkor vékony fémlemezből kialakított munkaelektródok is használhatók²³²⁴²⁵[²⁶23-26]. Ez utóbbi megoldás nagy előnye a fóliára katódporlasztással felvitt fémrétegekkel, illetve a por-szerű mintákkal szemben, hogy az így kialakított rendszerek úgynevezett valódi rend-szerek, ugyanis megmarad a fémfelület eredeti struktúrája, kémiai és fázisösszetétele.

A „fólia" módszer alapelvéből következően elsősorban a kis- és közepes energiájú β^–-sugárzó izotópokkal való nyomjelzésre ad lehetőséget. A megfelelő β^–-részecskét emittáló izotópok kis száma (mindössze 13 tiszta β^–-sugárzó izotóp hozzáférhető) a „fó-lia" módszer felhasználási körét jelentősen szűkítette és arra ösztönözte a kutatókat, hogy a módszer alapötletét érvényesítve

a) kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal jelzett specieszek in-situ vizsgá-latára alkalmas eljárásokat dolgozzanak ki;

b) méréstechnikai fejlesztésekkel lehetővé tegyék β^–- és γ-sugárzást egyidejűleg emittáló izotópok felhasználását;

c) másodlagos sugárzások (fékezési röntgen, visszaszórt β^–)detektálása révén kö-vessék nyomon a szorpciós folyamatokat. A felsorolt mérés- és alkamazás-technikai fejlesztésekkel a III.1.2. fejezetben részletesen foglalkozunk.

III.1.1.3. Az „elektródsüllyesztéses”- és továbbfejlesztett változata a „vékonyrés”

módszer

A „vékonyréteg" elven alapuló in situ nyomjelzéses eljárások harmadik alcsoport-ját az úgynevezett „elektródsüllyesztéses" módszerek alkotják. Ezt a technikát Kazarinov és munkatársai dolgozták ki a ’60-as évek végén, majd a '70-es évek elején továbbfejlesztették [13, 27]. Az „elektródsüllyesztéses" módszerrel végzett vizsgálatok-ra kifejlesztett mérőcellában az intenzitást a szorpciós folyamat során váltakozva, a munkaelektród két eltérő pozíciójában – lesüllyesztve a központi cellatér alját képező membránhoz (ezzel a háttér minimalizálható), illetve eltávolítva onnan (β^–-sugárzó

izo-tópok alkalmazása esetén a sugárzás hatótávolságát meghaladó távolságra) – mérik és a mért adatokból a fémfelületen megkötődő anyagmennyiséget (aktivitást) számítják.

Az „elektródsüllyesztéses" technika a „fólia" és a „vékonyréteg" módszer előnyös tulajdonságait próbálja egyesíteni. Megalkotóinak véleménye szerint mind β^–-, mind γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén alkalmazható sima és nagy durvasági té-nyezőjű felületek szorpciós sajátosságainak vizsgálatára. A publikált eredmények és saját tapasztalatok alapján azonban úgy érezzük, hogy az eredeti eljárás alkalmazható-sága – különös tekintettel a γ-sugárzó izotópok felhasználása – nehézkes, a méréstech-nikai alapelvek nem kellőképpen kidolgozottak és a módszer érzékenysége a sima, kompakt fémfelületek vizsgálatában nem kielégítő.

1987 óta az „elektródsüllyesztéses" eljáráson is jelentős módszertani fejlesztéseket hajtottak végre. A Krauskopf és Wieckowski által kidolgozott új módszer [9], lényegé-ben a Kazarinov-féle technika [27] továbbfejlesztett változata. A szerzők által „vékony-rés" eljárásnak nevezett technikai megoldásban a legfontosabb módosítást az optikai minőségűre polírozott felületű üvegszcintillátor használata jelenti. A tapasztalatok sze-rint az eljárás kiválóan alkalmazható jól definiált, poli- és egykristály fémfelületeken bekövetkező szorpciós folyamatok vizsgálatára. Ha figyelembe vesszük azt, hogy ezzel a megoldással, egy nagyságrenddel lehet növelni az „elektródsüllyesztéses" technika érzékenységét, könnyen belátható, hogy a Wieckowski és munkatársai által kidolgozott módszernek nagy szerepe lehet a jól definiált elektródfelületeken végbemenő alapvető határfelületi jelenségek tisztázásában. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a „vékony-rés" módszer további mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésére több lehetőség kínál-kozik (lásd III.1.2. fejezet [5, 7, 28]), és a mennyiségi értékeléshez felhasznált össze-függések újragondolása – néhány vonatkozásban – elkerülhetetlennek látszik^29303132[29-32].

A vizsgálati módszer fontosabb lépései a következők [10] (2. ábra). Az elektród felhúzott állapotában a szcintillátor csak az oldatból (Isol) származó β^–-részecskéket ér-zékeli. Az elektródfelületen adszorbeálódott specieszek által kibocsátott sugárzás ugyanis nem detektálható, mivel az elektród és a szcintillátor közötti távolság megha-ladja a sugárzás hatótávolságát. Az elektródot lenyomva a cella aljára a szorpciós fo-lyamat „befagyasztható” és egyrészt az adszorbeált specieszek által emittált intenzitás (Iads), másrészt pedig az elektród és a szcintillátor között maradt csekély oldatfilmből származó intenzitás kerül detektálásra. Ez utóbbi, az úgynevezett résintenzitás (Igap) olyan körülmények között határozható meg, amelyeknél nem következik be a vizsgált anyagfajta megkötődése. Ezt a gondolatmenetet követve a teljes intenzitás értékekből

2. ábra. Az elektród két különböző pozíciója, a felemelt és a lesüllyesztett pozíció.

(Iads +Igap) rendre kivonva Igap értékét, a különböző paraméterek függvényében számol-hatók a szorpciós intenzitások. Az oldatháttér árnyékolásának mértéke, amely az elekt-ród leszorításával érhető el, az úgynevezett kiszorítási tényezővel (S) jellemezhető:

sol gap sol