A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületen a

A polikristályos platinaelektród 2×10^-4 mol dm^-3 koncentrációjú Cr(VI)-ionokat tartalmazó (folytonos vonal), illetve nem tartalmazó (szaggatott vonal) 0,1 mol dm^-3 HClO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 oldatban mért ciklikus voltammogramját a 12.(a) ábra szemlélteti. A 12.(b) ábra a Pt(poli) elektródon 1 mV s^-1 polarizációs sebességgel felvett első voltammetriás ciklust mutatja, amely nagyon hasonló a Burke és Nugent által pub-likált görbékhez [79], és alátámasztja a redukciós folyamat irreverzibilis jellegét. Neve-zetesen, E<0,80 V potenciáltartományban a pozitív irányú polarizáció során diffúzió kontrolált határáram [50], míg a negatív irányú polarizáció során egy redukciós áram-csúcs (E≤0,20 nél) azonosítható. Mivel a Pt(poli) felület elektrooxidációja E=0,80 V-nál pozítívabb potenciál értékeknél kezdődik, a 12.(b) ábrán megfigyelhető redukciós áram és hiszterézis kizárólag a kromátionok redukciójának tulajdonítható. Az úgyneve-zett potenciálablak-eltolásos voltammetriás technika lehetővé teszi a megfigyelt hiszterézis, valamint a platinaelektród elektrokatalitikus viselkedésének vizsgálatát.

Esetünkben pozitív irányú potenciálablak-eltolásos eljárást alkalmaztunk úgy, hogy rögzítettük az alsó potenciálhatárt és ciklusonként meghatározott értékkel léptettük a potenciáltartomány felső határát pozitív irányba. A két különböző potenciál-intervallumban mért voltammetriás görbéket a 12.(a) ábra szemlélteti (folytonos vonal, illetve pont-vonal).

Amint az a 12.(a) ábrából kitűnik, a 0,05 V és 0,50 V potenciál-intervallumban regisztrált i-E görbéken hiszterézis nem látható (12.(a) ábra (folyamatos vonal)); ugyan-akkor, pozitívabb potenciálok irányába módosítva a felső potenciálhatárt (de E≤0,80 V) a hiszterézis egyre jelentősebbé válik, és E=0,20 V-nál katódos áramcsúcs jelenik meg.

Ismét hangsúlyoznunk kell, hogy a potenciálablak-eltolásos vizsgálatokra a Pt-oxidok (-hidroxidok) képződésére jellemző tartománynál negatívabb potenciálértékeknél került sor, ezért a leírt jelenségeket nem tulajdoníthatjuk a Pt-felület elektrooxidációjának.

Megállapítható tehát, hogy a voltammetriás görbék anódos és a katódos ágai között je-lentkező jelentős mértékű eltérés a Cr(VI) specieszek elektroredukciójával van össze-függésben. A mért adatok alapján a felületi adszorpciós rétegképződés abban az esetben valószínűsíthető, ha a felső potenciálhatár kellően pozitív. Ezen állításunkat az alábbi tények támasztják alá. A voltammetriás ciklusok növekvő számával – a felső potenciál-határ folyamatos pozitív irányú eltolása során – az E=0,20 V környezetében a redukciós

áramcsúcs növekedése tapasztalható. Ez alapján feltételezhető, hogy a Cr(VI)-tartalmú adszorpciós felületi komplexek képződése az elektroredukcióhoz szükséges, amely a Pt-felület elektrooxidációjának kezdőpotenciáljánál negatívabb potenciálokon következik be. A Cr-tartalmú adszorpciós réteggel módosított Pt(poli) felületen mért voltammetriás görbék elemzése alapján a következő megállapítások tehetők: (a) A redukció végtermé-ke (feltehetően Cr(III) -tartalmú speciesz) az E≤0,20 V potenciál-intervallumban végtermé- kelet-kezik, és nem oxidálódik 0,80 V felett. (b) A platina elektrooxidációjának potenciáltar-tományában nincs további filmképződés. Valószínűsíthető továbbá, hogy a Cr-tartalmú réteg növekvő felületi borítottsága módosítja az oxidmentes polikristályos Pt katalitikus tulajdonságait, azaz a Cr(VI) redukcióját gátolja. Részletezve, a pozitív, illetve negatív irányú polarizáció során egyaránt keletkező felületi adszorpciós réteg blokkolja mind a felületi oxidréteg képződését, mind a hidrogénionok adszorpcióját. Ez utóbbi következ-tetést a 0,30 V és 0,80 V között regisztrált voltammetriás görbék a 12. (a) ábra (pont-vonal) egyértelműen alátámasztják. Ugyanakkor, a polarizáció alsó határát negatív irányban kiterjesztve a voltammetriás görbék lefutása alapvetően megváltozik (lásd pont-vonal összehasonlítva folytonos vonallal a 12.(a) ábrán). A katódos polarizáció következtében ugyanis kezdetét veszi a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója, amelynek eredményeként a 12.(a) ábrán látható folytonos vonallal jelölt görbesereget kapjuk. Az intenzív Cr(VI)→Cr(III) redukció következtében az E≤0,20 V intervallumban az ad-szorpciós réteg megbomlik, s az adszorbeált specieszek – legalábbis részlegesen – tá-voznak a felületről. Az így nyert stabilizált i vs. E görbékből kitűnik, hogy a hidrogén adszorpciós-deszorpciós töltéstranszportból származó áram 0,05 V – 0,40 V tartomá-nyon hozzáadódik a diffúziós határáramhoz. Mindez arra enged következtetni, hogy az adszorpciós réteg átjárható a H⁺-ionok számára. Végezetül hangsúlyoznunk kell, hogy pozitívabb potenciálokon a kromátionok nem képesek blokkolni a Pt(poli) felület elektrooxidációját. A polikristályos Pt elektródon az E≥0,80 V tartományban mért voltammetriás görbék ugyanis arra utalnak, hogy az oxiddal borított felületen a Cr-tartalmú specieszek nem kötődnek meg [81].

12 .ábra. (a) Pt(poli) ciklikus voltammetriás görbéi 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 jelenlétében (szaggatott gör-be) 0,1 mol dm^-3 HClO4 oldatban. A folyamatos vonallal jelölt görbe mutatja a potenciálablak-eltolásos vizsgálatot (pozitív irányú eltolás) Pt(poli) felületén Cr(VI)–ionok redukciója során, 0,1 mol dm^-3 HClO4

oldatban, 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI)–ionok jelenlétében. A pont-vonallal jelölt görbe felvétele ugyanabból az oldatból történt 300-850 mV potenciáltartományon. Polarizációs sebesség:

10 mV s^-1.

(b) Pt(poli) 1. voltammetriás ciklusa 0,1 mol dm^-3 HClO4 oldatban, 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI)-ionok jelenlétében. A polarizáció irányát a nyilak mutatják.

Polarizációs sebesség: 1 mV s^-1.

A Cr(VI) redukció során tapasztalható SO42− -ionok indukált adszorpciója a felü-leti filmképződés egyértelmű bizonyítéka (lásd 13.(a)-(b) ábra). A 13.(a) ábrán szemlél-tetjük azon kiegészítő ciklikus voltammetriás eredményeinket, melyeket 2×10^-4 mol dm

-3 Cr(VI)-ionokat tartalmazó, illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm^-3 HClO4 + 2×10^-4 mol dm^-335S –tel jelzett H2SO4 oldatban vettünk fel. Az első három egymást követő ciklus-ban mért i-E görbék jellemzői megerősítik azon korábbi – a 12.(a) ábra alapján megfo-galmazott – megállapításainkat, hogy a 0,05 V - 1,20 V potenciál-tartományon a

13 .ábra. (a) Pt(poli) ciklikus voltammetriás görbéi 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI)-ionokat tartalmazó (folyama-tos görbe), illetve nem tartalmazó (szaggatott és pont-vonal görbe) 0,1 mol dm^-3 HClO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 (³⁵S –tel nyomjelzett) oldatban. A polarizáció ciklusai: 1,20-0,05-1,20 V az első (ponto-zott); 1,20-0,05-1,15 V a második (pont-vonal); 1,15-0,05-1,20 V a harmadik ciklus (szaggatott).

Polari-zációs sebesség: 10 mV s^-1.

(b) A SO42− -ionok (³⁵S –tel nyomjelzett) adszorpciójának potenciálfüggése Pt(poli) felületén 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI) –ionokat nem tartalmazó (1), illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm^-3 HClO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 oldatban (2 és 2’ görbe, a negatív illetve pozitív irányú polarizációnak megfelelően).

polikristályos Pt felületén mind a Cr-tartalmú adszorpciós film képződése, mind pedig megbomlása észlelhető. A 13.(b) ábrán a szulfátionok adszorpciójának potenciálfüggé-sét mutatjuk be. Látható, hogy az E<1,00 V potenciál-intervallumban az oxid-mentes platinafelületen kromátionok jelenlétében a SO42− -ionok indukált adszorpciója tapasz-talható (2 és 2’ görbe). Az anionok adszorpciója Cr(VI)-ionokkal nem módosított Pt(poli) felületen jelentősen kisebb mértékű (1 görbe). (Ahogy azt az V.1.1. fejezetben

ismertettük, a telítési (kvázi egyensúlyi) Γ -értékek eléréséhez adott potenciál értékeken vizsonylag hosszú idő szükséges (~200s)). A 13.(b) ábrán 2 és a 2’ görbék között ész-lelhető hiszterézis a 12.(a) ábra diszkussziója során tárgyalt voltammetriás viselkedés-nek megfelelően arra utal, hogy a SO42− -tartalmú felületi adszorpciós komplex főként a 0,30 V–0,90 V potenciáltartományon képződik. A Cr(VI)-Cr(III) redukció során a SO42− -ionok távoznak a felületi komplexből, és emiatt a Γ− értékek csökkenése figyel-hető meg negatívabb potenciálokon (E<0,20 V). A bemutatott voltammetriás és radio-izotópos nyomjelzéses adatok alapján valószínűsíthető, hogy a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója nagymennyiségű Cr(III)-tartalmú speciesz képződését eredményezi a polikristályos platinafelületen. A redukált forma a továbbiakban nem képes a SO42− -ionokkal kötést létesíteni, viszont hajlamos [Cr(H2O)]³⁺ komplex [92] kialakítására vi-zes (savas) oldatokban. Ez utóbbi folyamat nagy valószínűséggel a felületi komplex megbomlásához, vagy legalábbis az ionok adszorpciós rétegből való részlegesen távo-zásához vezet. Fontos megjegyezni, hogy a reakció kimerülésével, amikor is az összes Cr(VI) redukálódik Cr(III)-má az oldatfázisban, sem szulfátion adszorpció, sem reduk-ciós áram nem detektálható alacsony potenciálértékeknél.

A következőkben a platinafelület kristálytani orientációjának hatását vizsgáljuk a Cr(VI) specieszek redukciós viselkedésére. Ennek tisztázása érdekében voltammetriás és in situ radioizotópos nyomjelzéses technika együttes alkalmazásával tanulmányoztuk az (111) orientációjú platina elektród felületi tulajdonságait a korábban már említett oldatban. A 0,05 V – 1,20 V tartományban regisztrált voltammetriás görbéket a 14.(a) ábra szemlélteti. A voltammogram felvétele után közvetlenül Cr(VI)-ionokat (dikromát/kromát [93]) juttattunk az oldatfázisba E=1,20 V potenciálon, és negatív irá-nyú polarizáció során három egymást követő voltammetriás ciklust rögzítettünk. A 14.(a) ábrán látható voltammogramokból az alábbi következtetések vonhatók le: (a) A Cr(VI)→Cr(III) redukció széles potenciálintervallumban bekövetkezik, amit a ciklusról-ciklusra csökkenő nagyságú redukciós áramcsúcs jelez a E≤0,60 V tartományban. (b) Az E≤0,60 V potenciálértékeknél mért redukciós áram – a Pt(poli) elektród esetében leírtakhoz hasonlóan – diffúzió kontrollált. Az a tény, hogy a ciklusok növekvő számá-val jelentősen csökken a redukciós áram, számá-valószínűleg a Cr-tartalmú speciesz növekvő

14. ábra. (a) A Pt(111) ciklikus voltammetriás görbéi 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI)-ionokat nem tartalmazó (folytonos görbe), illetve tartalmazó 0,1 mol dm^-3 HClO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 (³⁵S –tel nyomjelzett)

oldatban. Polarizációs program: 1. ciklus (pontozott görbe); 2. ciklus (pont-vonal görbe); és stabilizált ciklus (szaggatott görbe); 1,15 V –ról indítva a polarizációt. Polarizációs sebesség: 10 mV s^-1. (b) Szaggatott vonal jelöli a potenciálablak-eltolásos vizsgálatot (pozitív irányú eltolás) Cr(VI) redukciója

során Pt(111) felületén 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI) –ionokat tartalmazó 0,1 mol dm^-3 HClO4 oldatban. Polarizációs sebesség: 10 mV s^-1.

(c) A SO42− -ionok (³⁵S –tel nyomjelzett) adszorpciójának potenciálfüggése Pt(111) felületén 2×10^-4 mol dm^-3 Cr(VI) –ionokat nem tartalmazó (1), illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm^-3 HClO4 + 2×10^-4 mol dm^-3 H2SO4 oldatban (2 és 2’ görbe, a negatív illetve pozitív irányú polarizációnak megfelelően).

Továbbá, a 3 görbe mutatja a potenciálfüggést abban az esetben, amikor a polarizációt E=0,00 V –ról indítjuk.

felületi borítottságával van összefüggésben; azaz a felületi komplexszel számottevően borított Pt(111) felület katalitikus „aktivitása” módosul. A 14.(b) ábrán (szaggatott vo-nal) összefoglalt potenciálablak-eltolásos voltammetriás vizsgálatok igazolják, hogy a Cr(VI) redukció Pt(111) felületen is irreverzibilis folyamat. Az ábra világosan szemlél-teti továbbá, hogy a felületi adszorpciós film képződése E=0,40 V –nál pozitívabb po-tenciálokon indul meg. A potenciálhatárt az E>0,40 V tartományra kiterjesztve egy cik-lusról-ciklusra növekvő redukciós áramcsúcs jelenik meg E≤0,60 V. Mindez alátá-masztja azt a korábbi feltételezést, hogy a 0,40 V–nál pozitívabb potenciálokon megkö-tődött Cr(VI)-tartalmú specieszek redukciója következik be a Pt(111) felületén.

A Pt(poli) és a Pt(111) felületek sajátságainak hasonlósága ellenére, alacsony po-tenciálokon (E<0,40 V) a Cr(VI)-redukció tekintetében a két felület között alapvető különbséget tapasztaltunk. Nevezetesen, a Pt(poli) elektród esetén E≤0,20 V a Cr(VI) intenzív redukciója következtében a felületi komplex megbomlik, s az adszorbeált specieszek számottevő része távozik a rétegből. Ugyanakkor hasonló jelenség a Pt(111) felületén nem mérhető. Hangsúlyoznunk kell továbbá, hogy Pt(111) elektródon az E<0,40 V potenciál intervallumban (szaggatott vonal 14.(b) ábrán) nem regisztráltunk a Cr(VI) specieszek felhalmózódásával (ha egyáltalán bekövetkezik) összefüggő redukci-ós áramot.

Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer lehetőséget ad a szul-fátionok adszorpciójának tanulmányozására Pt(111) felületén. A potenciálfüggéses vizsgálatok fontos kiegészítő információt szolgáltatnak az elektródfelületen lejátszódó szorpciós folyamatokról, és alátámasztják a voltammetriás adatokból levont következte-téseinket. Két egymást követő független kísérlet során vizsgáltuk a szulfátionok felületi többletkoncentrációjának változását az elektródpotenciál függvényében. Az első mérési sorozatban E=1,20 V –ról indulva katódos, majd anódos irányban polarizáltuk az elekt-ród felületét, s mértük az adott potenciálon megkötődött anionok telítési felületi több-letkoncentrációját (lásd 2 és 2’ görbe a 14.(c) ábrán). A negatív irányú polarizáció eredményeit szemlélve (2 görbe) megállapítható, hogy a SO42− -ionok indukált adszorp-ciója E=1,00 V –nál indul meg, ahol a felületi film képződése is elkezdődik. A 2’ görbe a 14.(c) ábrán alátámasztja azt a korábbi megállapításunkat, hogy a Cr(VI)- és SO42− -tartalmú adszorpciós komplexek irreverzibilisen kötődnek a felületen. Látható továbbá, hogy a kromátionok intenzív redukciójára jellemző tartományban (E=0,60 V alatt), a szulfátionok indukált adszorpcióját figyelhetjük meg a katódos polarizáció során. Ösz-szehasonlítva a SO42− -adszorpció potenciálfüggését Cr(VI)-ionokat nem tartalmazó (1

görbe), illetve tartalmazó 0,1 mol dm^-3 HClO4 oldatban (2 görbe) valószínűsíthető, hogy a szulfátionok relatív adszorpciós képessége, a Cr(VI)-ionokkal nem módosított Pt(111) felületén az E>1,00 V intervallumban kisebb, mint a nem-redukált Cr(VI)-tartalmú specieszeké. A 3 görbe a 14.(c) ábrán olyan független kísérlet eredményeit mutatja, amely során a Pt(111) elektródon E=0,05 V-ról indulva anódos irányban határoztuk meg Γ vs. E összefüggést. A görbe lefutása egyértelműen alátámasztja azon korábbi következtetésünket, miszerint a Pt(111)-elektród felületén a SO42−-tartalmú felületi komplex képződése 0,30 V–0,90 V tartományban valószínűsíthető.

A radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás vizsgálatok eredményeit össze-foglalva elmondható, hogy mindkét elektródfelület elektrokatalitikus aktivitása csökken Cr(VI) redukciója során, amely feltehetően az adszorbeált Cr- és „erősen kötött” SO42− -tartalmú felületi komplexek „inhibitor” hatásának tulajdonítható. Ezt az állítást az ad-szorbeálódott szulfátionok mobilitás vizsgálatának eredményei is alátámasztják (15.

ábra). Az anionok mobilizálhatósága a 15. ábrán világosan szemlélteti, hogy a jelzett SO42− -ionok jelentős része inaktív szulfátion nagy feleslegének oldatfázisba juttatását követően rövid időn belül (30 s) lecserélhető. Hosszabb várakozási idő után a felületen maradt szulfátionok cserélődésére is bekövetkezik; azaz a SO42− -ionok irreverzibilis beépülése a felületi rétegbe kizárható.

15. ábra. A jelzett SO42− -ionok mobilitásának vizsgálata Pt(111) felületén Cr(VI)-ionokat is tartalmazó oldatból, 0,1 mol dm^-3 koncentrációjú inaktív H2SO4 hozzáadásának hatására (E=0,15 V).

0 1 2 3 4

0 100 200 300 400 500 600 700

Idő/s 10-3 × Iads/cpm

Inaktív H2SO4 hozzáadása