V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
V.1. Cr(VI)-redukció mechanizmusának vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén
V.1.4. Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának értelmezése
Az in situ radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás vizsgálatok egyértelműen alátámasztják, hogy a Cr(VI) elektroredukció mind poli- mind (111) orientációjú Pt fe-lületén CE mechanizmussal játszódik le. A redukció során Cr(VI) (valamint redukált Cr-tartalmú speciesz) és anion tartalmú felületi adszorpciós réteg keletkezik. A SO42− -ionok indukált adszorpciója Pt(poli) és Pt(111) elektródon egyaránt bizonyítja a felületi adszorpciós komplex képződését. Bemutatott eredményeink összhangban vannak az aranyelektródra kidolgozott modell megállapításaival [51]. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a vizsgált platina felületeken a Cr(VI) elektroredukció sebessége (mértéke) elsődlegesen olyan kinetikai törvényszerűségek függvénye, amelyek a felületi adszorpciós film képződését szabályozzák. Jelenlegi ismereteink alapján a felületi réteg pontos kémiai összetétele nem adható meg. Ugyanakkor a szakirodalmi adatokkal össz-hangban valószínűsíthető, hogy az adszorpciós komplex képződését az alábbi egyenlet írja le [51]:
(22)
A fenti reakció több lépésből áll, magában foglalja a Cr(VI) specieszek és az ani-onok (SO42−) adszorpcióját a felületen, valamint az adszorbeált specieszek közötti köl-csönhatás kialakulását. Az adszorbeálódott anionok szerepe feltételezhetően az, hogy
„kötés-hidakat” képeznek, amelyek lehetővé teszik az elektrontranszfert az elektród felületéről a Cr-atomra. Ez utóbbi állítást alátámasztja, hogy ha nincs mérhető SO42− -adszorpció, akkor nincs jelentős redukciós áram sem (lásd 13. és 14. ábra).
A mérési eredményekből levonható további fontosabb megállapításaink az alábbi-akban foglalhatók össze: (a) A Cr(VI) redukciója során a platinaelektródon képződött adszorpciós komplex felületi többletkoncentrációja a E>0,20 V tartományban független a Pt elektród kristálytani orientációjától. (b) Az intenzív Cr(VI)-redukció kezdőpotenci-álját ugyanakkor nagymértékben befolyásolja az elektród anyagi minősége és kristály-tani orientációja. Elfogadva azon korábbi következtetésünket, hogy a SO42− -ionok in-dukált adszorpciója indirekt információt szolgáltat a felületi adszorpciós réteg
kialaku-lásáról és tulajdonságairól, a filmképződést összehasonlítottuk három különböző elekt-ród esetén. A SO42− -adszorpció potenciálfüggését Pt(poli) (1 görbe), Pt(111) (2 görbe) és Au(poli) (3 görbe) [81] elektródon 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) tartalmú HClO4 oldatban a 16. ábra mutatja.
16. ábra. A SO42− -ionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) (1 görbe) és Pt(111) (2 gör-be) elektródokon 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat tartalmazó 0,1 mol dm-3
HClO4 alapelektrolitban. Ezen felül a SO42− -ionok Γ vs. E összefüggését mutatja Au(poli) (3 görbe) esetében 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat tartalmazó 1 mol dm-3 HClO4
oldat-ban (az adatok a [81] irodalmi hivatkozásoldat-ban megtalálhatók).
A 16. ábrából kitűnik, hogy az adszorpciós folyamatnak legalább két tartománya különíthető el a 0,05 V – 1,60 V potenciálintervallumban. Az E>1,00 V potenciál érté-keknél szulfátion adszorpció nem detektálható a vizsgált platinaelektródok felületén. Ez arra utal, hogy a nem-redukált Cr(VI) specieszek (HCrO4−, Cr2O72− [93]) adszorpciós erőssége nagyobb, mint a SO42− -ionoké. Hasonló jelenség figyelhető meg az oxiddal borított Au(poli) elektródon is az E>1,20 V tartományban [81]. Másrészt azonban a 0,20 V – 1,00 V intervallumban a jelzett anionok felületi többletkoncentrációjának je-lentős mértékben nő. A Γ értékek meredek növekedése a voltammetriás görbékkel (12.
és 14.(b) ábra) összhangban alátámasztja a Cr(VI) redukció során képződő SO42−- és Cr(VI)-tartalmú intermedier felületi komplex létét. Bár a 12. és 14.(b) ábrákon feltünte-tett voltammetriás görbékből leolvasható, hogy Pt(111) felületén a Cr(VI)-ionok inten-zív redukciója pozitívabb potenciálokon indul meg, mint Pt(poli) felületén (E=0,60V, illetve E=0,20V), az E>0,20 V tartományban a Γ vs. E görbék lefutása lényegében
meg-0 4 8 12 16
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E/V 10
10γ Γ /m o l c m
-23 1
2
egyezik (16. ábra 1 és 2 görbe). (Másként fogalmazva, a Γ értékek becslésének bizony-talansága nagyobb, mint a különböző Pt-elektródokon azonos potenciálon mért értékek közötti eltérés). A 1 és 3 görbét összehasonlítva 16. ábrán belátható, hogy az intermedi-er felületi komplex képződésének főbb lépései jól egyeznek Pt(poli) és Au(poli) esetén;
azaz mindkét elektródról a felületi komplex deszorbeálódik a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója következtében (E<0,20 V-nál Pt(poli) illetve E<0,80 V-nál Au(poli) esetén).
Hasonló jelenség Pt(111) elektródon nem tapasztalható. A SO42− -ionok maximális felü-leti többletkoncentrációja Pt(111) –en ΓPt(111)=1,2×10-9 mol cm-2, illetve Pt(poli) felüle-tén ΓPt(poli) =1,0×10-9 mol cm-2. A 16. ábra egyértelműen szemlélteti továbbá, hogy a Cr(VI) redukciója során mindkét platinaelektródon a szulfátionokkal való felületi borí-tottsága jelentősen meghaladja az aranyfelületét. Hangsúlyoznunk kell ugyanakkor, hogy még a Pt(111) felület borítottsága sem haladja meg a monoréteget.
Végezetül Cr(VI) redukció elektrokatalitikus sajátságainak értelmezése szüksé-gessé teszi további alapvető kérdések megválaszolását. Nevezetesen, a Cr2O72−-ionok redukciójára savas közegben jellemző nagy standardpotenciál érték (Eo=1,33 V [94] a normál hidrogénelektród (SHE) skálán) ellenére az intenzív redukciós folyamat a kü-lönböző vizsgált elektródokon eltérő kezdőpotenciállal jellemezhető (E<0,20 V Pt(poli), E<0,60 V Pt(111) és E<0,95 V Au(poli) esetében). Ez azt jelenti, hogy a Cr(VI) inten-zív redukciójának kezdőpotenciálja nagymértékben függ az elektród anyagi minőségétől és kristálytani orientációjától. A probléma kielégítő értelmezésében nemesfém (Pt, Au) felületeken segítséget nyújthat az úgynevezett kezdeti hidratált oxid/adatom közvetítő (IHOAM) modell (lásd [79] referencia és hivatkozásai). A modell két csoportra osztja a polikristályos platina elektród felületén lévő Pt atomokat. Létezik a Pt*(1) és a Pt*(2) − ez utóbbi az aktívabb Pt atomok csoportja − amelyek csak a koordinációs számukban különböznek egymástól. Az Au(poli) esetén publikálták [52, 79] mintájára a modell azzal a feltételezéssel is él, hogy a felületi oxidoknak is két csoportja létezik (PtOx*(1) és PtOx*(2)). A dikromátionok reagálnak a Pt* atomokkal, és a redox reakció eredmé-nyeként az előbbiből Cr(III) míg az utóbbiból PtOx* képződik. Következésképpen, a dikromát redukció alapját lényegében egy folytonos Pt*/PtOx* ciklus képezi; ugyanak-kor Pt*(1) –ből Pt*(2) képződése is valószínűsíthető. Pt(poli) elektródon a felületi ato-mok közül feltehetően főként a Pt*(2)/PtOx*(2) pár vesz részt a dikromát redukciós re-akciójában, hiszen ez a redox-pár hatékonyabb 0,20 V alatt [79]. Hasonló
megfontolá-sok alapján az intenzív Au*/AuO* átalakulás reverzibilis potenciálja 0,95 V körül adó-dik [52, 79].
Mindezek alapján elmondhatjuk, hogy az IHOAM modell segítségével értelmez-hető az intenzív Cr(VI) redukció kezdőpotenciáljának jelentős eltérése Pt(poli) és Au(poli) elektródok esetén. Ez az elmélet azonban nem ad magyarázatot a Pt(111) felü-let megnövekedett katalitikus aktivitására.