III. 1.2.1.2. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelvei
III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata nemesfém elektródok felületén
III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon
III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén
Az utóbbi évtizedekben jól meghatározott és rendezett atomi struktúrájuk miatt te-ret hódítottak az egykristály elektródokkal folytatott vizsgálatok. Az adott atomi elren-deződést természetesen a felület kristálytani orientációja határozza meg. Ebből kifolyó-lag „helyspecifikus” információkat szolgáltatnak különböző ionok, molekulák adszorp-ciójáról, és különböző redox reakciók lejátszódásáról. A leggyakrabban használt elekt-ródok (például Au, Pt és Rh), lapon centrált köbös (fcc=face centered cubic) Bravais-ráccal rendelkeznek. Abban az esetben, ha egy atom vagy molekula adszorbeálódik, különböző típusú helyeket foglalhat el [53]. Lehetőség van egy fématomhoz
kapcsolód-va az úgynevezett „atop site” (felülről lineáris kötődésű), két fématomhoz kapcsolódkapcsolód-va a kétszeres szimmetria vagy „bridge site” (híd helyzetű), és három fématomhoz kapcso-lódva a háromszoros szimmetria vagy „hollow site” (üregben elhelyezkedő) kialakításá-ra. A HSO4− -ion például Pt(111) felületén [54] az utóbbi háromforgású szimmetria ki-alakításával adszorbeálódik, három oxigénatomon keresztül kötődik a felületi atomok-hoz. Ugyanez az ion Pt(110) vagy Pt(100) ([55] és ott felsorolt hivatkozások) felületé-hez egy vagy két oxigénen keresztül kapcsolódik, így alakítja ki a másik két lehetséges formációt.
Will [56] volt az első, aki a ’60–as évek közepén eredményeket közölt a kis Mil-ler-indexű [(111), (110), (100)] platina egykristály felületekkel kapcsolatban. Megálla-pította, hogy a hidrogénatomok adszorpciója függ a felület elemi celláinak orientációjá-tól. Ekkor még nem volt ismeretes az egykristályok előkészítésének reprodukálható és precíz módszere. Az egykristályok elektrokémiájában mérföldkőnek számító módszert 1980-ban publikálta Clavilier [57]. Pt huzal végét nagy hőmérsékleten H2+O2 lángban megolvasztotta, és az olvadékcseppet lassan hagyta megszilárdulni. Ilyenkor egy egy-kristály alakulhat ki. A cseppegy-kristályt (bead crystal) megfelelő orientációban levágva megkapta a kívánt kristálylapot. A kristályt ezek után szintén nagy hőmérsékleten H2
lángban hevítette, majd H2+Ar gáz elegyében hűtötte és végül a már kihűlt kristályt egy csepp nagytisztaságú víz védelmében a cellába helyezte. A módszer segítségével Clavilier publikálta az első valóban reprodukálható ciklikus voltammogramokat Pt egy-kristály elektródokról H2SO4 és HClO4 elektrolitokban [57-58]. Kibler és munkatársai [59] pásztázó alagútmikroszkópos (STM) technikával rámutatott arra, hogy a platina egykristály preparálás különböző lépései jelentősen befolyásolják a felület morfológiá-ját. Az inert (N2), vagy reduktív atmoszférában (H2, CO) előkészített kristályok felülete sima, nagy teraszokból épül fel és H2 vagy CO gáz használatával a nyomnyi mennyisé-gű oxigén zavaró hatása is kiküszöbölhető. A CO–ban való hűtés további előnyei közé sorolták, hogy egyrészt erős adszorpciós hatása révén megvédi a felületet a szennyező-désektől, másrészt hidrofóbbá teszi a felületet, és ezáltal könnyebbé válik a meniszkusz kialakítása.
A H2SO4 és HClO4 oldatokban Pt(111) elektródon felvett ciklikus voltammogramokon megjelenő jellegzetes reverzibilis „rendellenes csúcs” és „pillangó csúcs” története érdekes és változatos. Kezdetben, mindkét oldat esetében, ezt a pozitív potenciálon megjelenő szimmetrikus csúcspárt a hidrogénatomok adszorpciójának, il-letve deszorpciójának tulajdonították [58], azt az adszorpciót befolyásolják az oldatban
nagy mennyiségben jelenlévő anionok (HSO4− illetve ClO4−). A pozitív potenciálon jelentkező hidrogént úgynevezett felület alatti (subsurface) hidrogénnek hitték. Wagner és Ross [60] ezzel ellentétben kiszámították, hogy Pt(111) felületén perklórsav oldatban ezen a pozitív potenciálon bekövetkező hidrogén adszorpcióhoz indokolatlanul nagy negatív entalpiára lenne szükség, ezért ezt a lehetőséget ki is zárták. A voltammogramon megjelenő szimmetrikus adszorpciós-deszorpciós csúcspárt az OH− -ionok megkötődésének tulajdonították. Kolb és munkatársai [61] szerint, a kénsav ol-datban a „rendellenes csúcs” egyértelműen a szulfátionok adszorpciója miatt alakul ki, míg ugyanez perklórsavban és hidrogén-fluoridban az OH− -ionok adszorpciójához ren-delhető. Ezzel ellentétben Wieckowski és munkatársai [62-63] a radioizotópos nyomjel-zéses vizsgálatok eredményeit elemezve a pozitív potenciálokon jelentkező szimmetri-kus áramcsúcsokat továbbra is az úgynevezett felület alatti hidrogénnek tulajdonították.
Tapasztalatuk alapján, a hidrogénatomokkal együtt azonban a HSO4− -ionok is adszor-beálódnak, és az anionok koncentrációja befolyásolja az áramcsúcs helyét.
A ’90 –es évektől kezdve számos tanulmány foglalkozott a kis Miller-indexű Pt egykristály felületeken bekövetkező anionadszorpció vizsgálatával. Különböző módsze-rek segítségével figyelték meg a határfelületi fázisban az ionok feldúsulását. A leggyak-rabban vizsgált anionok egyrészt a halogenidek, főként a kloridion [64-66],646566valamint az oxoanionok közé tartozó foszfátion [67-68] és szulfátion. Az előzőekben említett anio-nok közül a szulfátion irodalma a legbőségesebb.
Faguy és munkatársai [54] szolgáltatták az első kivonással normalizált határfelü-leti Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai (SNIFTIRS) bizonyítékot a szul-fátionok Pt(111) elektródon bekövetkező adszorpciójával kapcsolatban. Megállapítot-ták, hogy a 0,05 mol dm-3 koncentrációjú H2SO4 oldatból a Pt-oxidok képződésénél negatívabb potenciálokon főként a HSO4− -ion kötődik meg, mégpedig a három O-atomon keresztül. Lachenwitzer és munkatársai [69] szintén az infravörös spektroszkó-pia alkalmazásával határozták meg a Pt(111) felületén adszorbeálódott HSO4− -ionok disszociációs állandóját. Rámutattak, hogy a HSO4- és SO42--ionok a felületen konjugált sav/bázis párt alkotnak. A pKa(ads) értéke az elektródpotenciáltól függően 3,3 és 4,7 között változott. Az így meghatározott disszociációs állandók meghaladják az oldatfá-zisbeli pKa értékét, és arra engednek következtetni, hogy a HSO4--ionok pH<3,3 alatt, míg a SO42− -ionok leginkább pH>4,7 felett adszorbeálódnak.
Az in situ STM vizsgálatok Funtikov és munkatársai [70-71] számára lehetővé tették, hogy a felületen megkötődött speciesz morfológiájáról kapjanak felvilágosítást.
A kénsavoldatban végzett vizsgálatok azt mutatták, hogy Pt(111) felületén a szulfátio-nok √3×√7 felületi struktúrát alakítanak ki (lásd később V.1.2. fejezet 11.(b) beágyazott ábra). Megfigyelték továbbá azt is, hogy a felületi borítottság 20% körüli (0,2 monoréteg), maximumát 0,50 és 0,70 V között éri el és a szulfátionok a vízmolekulák-kal együtt adszorbeálódnak a felületen.
Thomas és munkatársai [72] többféle felületvizsgálati technika segítségével ta-nulmányozták a HSO4--adszorpciót Pt(111) felületén kénsavat és perklórsavat is tartal-mazó oldatban. A módszerek között szerepelt az atomtörzs elektron energiavesztési spektroszkópia (CEELS), az Auger elektron spektroszkópia (AES), kisenergiájú elekt-ron diffrakció (LEED) és ciklikus voltammetria (CV). Arra a következtetésre jutottak, hogy Pt(111) elektródon az adott koncentrációtartományban a HSO4– -adszorpció 0,05 – 0,50 V potenciáltartományon tapasztalható. A maximális felületi borítottságra 0,34±0,02 monorétegnek adódott (mely adat tévesnek bizonyult, ugyanis az STM felvé-telek bizonyították, hogy Pt(111) felületén a maximális borítottság a 0,2 monoréteg [70-71]). A LEED eredmények igazolták, hogy a hidrogénszulfát-ionok egy rendezett felü-leti réteget alakítanak ki a Pt felületén. A CEELS spektrumok pedig alátámasztották, hogy a S atom körül megnövekedett elektronsűrűség a Pt 5d elektronpályái és a HSO4–
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, azaz a legkisebb energiájú betöltetlen molekulapálya) molekula orbitáljai közötti viszontkoordináció eredménye. Ez a viszontkoordináció jelentős szerepet játszik a különböző anionok és a fém között kiala-kuló kötésben.
Impedancia vizsgálatokkal is igazolták, hogy a ciklikus voltammogramon az úgy-nevezett szokásos (negatív potenciálú) vagy „usual” helyen a hidrogén adszorpciója illetve deszorpciója, míg a szokatlan (pozitív potenciálú) vagy „unusual” helyen pedig a szulfátionok elektroszorpciója következik be [73]. Kiszámították ugyanezen módszer segítségével továbbá, hogy a kettősréteg átlagos kapacitása 6±2 µF/cm2, és a referencia hidrogénelektródhoz viszonyítva 390 mV potenciálértéknél adódik a minimális ad-szorpciós ellenállás: R=0,04 Ω cm2 [74].
Savich és munkatársai [75] a határfelületek Gibbs-féle termodinamikai elgondolá-sát (az úgynevezett tökéletesen polarizálható elektród temodinamikáját) felhasználva kronokulometria segítségével becsülték meg a szulfátionok felületi többletkoncentráció-ját Pt(111) felültén, amely 5,8×1014 ion cm-2 –nek adódott (0,4 monoréteg). Ugyanezzel a módszerrel Lipkowski és munkatársai [76] a ciklikus voltammogramok integrálásával és a teljes töltéssűrűség meghatározásával a szulfátionok felületi többletkoncentrációját
3×1014 ion cm-2 –nek számították, amely azonban 0,2 monoréteg borítottságnak felel meg. Kolics és Wieckowski [31] in situ radioizotópos nyomjelzéses módszert alkalmaz-va szintén 0,21±0,1 monoréteg felületi borítottságot állapított meg.