A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén több évtizedes hagyománya van az in situ radioizotópos nyomjelzéses kutatásoknak. A módszerek közül a tanszékünk a „fó-lia” és a „vékonyrés” módszer alkalmazásában és méréstechnikai fejlesztésében vállalt jelentős szerepet. A „vékonyrés” technikát használva lehetőség nyílt kompakt polikristályos és egykristály-elektródok felületén bekövetkező anionadszorpció vizsgá-latára. A jól meghatározott felületi struktúrával rendelkező nemesfém egykristályokkal (Pt, Au, Rh) való kísérleti munka az elektrokémiai követelményeknek megfelelő tiszta-ságot és előkészítési technikát igényel. Sikerült olyan – a platina egykristálynak megfe-lelő – kristály-előkészítési eljárást kidolgoznunk, mely során az elektródot földgáz, sűrí-tett levegő és O2 keverékében izzítva, majd H2+Ar gáz elegyében hűtve, jól reprodukál-ható és jó struktúrával (kevés hibával) rendelkező felület hozreprodukál-ható létre.
Kutatásaim elsődleges célja a Cr(VI)-ionoknak szulfátionok jelenlétében Pt(poli) és Pt(111) elektródokon bekövetkező elektroredukciójának tanulmányozása volt. In situ radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás módszerrel vizsgáltam a Cr(VI) redukció-ja által indukált SO42−-adszorpció mértékét és kinetikáját, valamint a redukció és réteg-képződés mechanizmusát 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban. A radiokémiai mérések során a szulfátionokat jeleztem β–-sugárzást kibocsátó 35S –tel, és ezáltal indirekt módon kap-tam információt a folyamatokról. Tanulmányozkap-tam továbbá – Cr(VI)-ionokat nem tar-talmazó oldatban Pt(poli) és Pt(111) elektródokon – a szulfátionok szorpciós viselkedé-sét, mely referenciaként szolgált az indukált adszorpciós jelenségek értelmezéséhez. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer és a ciklikus voltammetria együttes alkalmazása egyedülálló lehetőséget biztosít a 35S –tel nyomjelzett SO42− -ionok adszorpciójának mennyiségi becsléséhez.
Az eredmények alapján elmondható, hogy:
(1) A Cr(VI) –ionokkal nem módosított Pt-felületeken megkötődött SO42− -ionok fe-lületi többletkoncentrációjának mértékét alapvetően befolyásolja a felület kris-tálytani orientációja. A felületi borítottság értékeket számítva megállapíthatjuk, hogy a szulfátionokkal nagyobb mértékben borított Pt(111) egykristály esetében 0,2 monoréteget borítottságot kaptunk, mely jól egyezik a korábbi felületvizsgá-lati módszerek eredményeivel [70].
(2) A Cr(VI) specieszekkel módosított elektródokon a felületi komplex képződésé-nek egyértelmű bizonyítéka a SO42− -ionok indukált adszorpciója. A SO42− -ionok maximális felületi többletkoncentrációja Pt(111) –en ΓPt(111)=1,2×10-9 mol cm-2, illetve Pt(poli) felületén ΓPt(poli) =1,0×10-9 mol cm-2, azonban az 1 monoréteg borítottság még a Pt(111) felület esetében sem valósul meg. A felüle-ti komplex kialakulása tulajdonképpen megelőzi az elektronátlépési folyamatot, tehát a Cr(VI)→Cr(III) redukció CE mechanizmussal játszódik le. A film össze-tételére vonatkozólag nincsenek pontos információk, azonban valószínűsíthető, hogy a szulfátionok szerepe a Pt és a Cr atomok közötti elektronátvitel biztosítá-sa. Az adszorpciós komplex felületi többletkoncentrációja 0,20 V felett függet-len a felület kristálytani orientációjától.
(3) A Cr(VI)-redukció intenzitása a két Pt-felületen eltérő. Ezt valószínűleg olyan kinetikai törvényszerűségek befolyásolják, melyek a felületi film képződésével vannak összefüggésben. A redukció kezdőpotenciálja is eltérő a két felület kö-zött (E<0,20 V Pt(poli), E<0,60 V Pt(111)). Az eltérés a polikristályos elektród esetében értelmezhető az IHOAM modellel, azonban az említett modell nem szolgáltat magyarázatot az egykristály-felület megnövekedett katalitikus aktivi-tására.
A disszertáció irodalmi részében megkülönböztetett figyelmet fordítottam az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelveinek is-mertetésére. Ezek tükrében bemutattam és értékeltem a Pt elektród felületén bekövetke-ző Cr(VI)-redukció – a 51Cr által emittált lágy röntgensugárzás (E=4,90 keV) detektálá-sa – során mért vizsgálati eredményeket. A vizsgálatokhoz pontforrásokat készítettem, valamint független kísérletsorozatban tanulmányoztam a nyomjelzett kromátionok fel-dúsulását 0,1 mol dm-3 HClO4 alapelektrolitban a potenciál kontroll alatt lévő elektród felületén. A röntgenfotonok mérésére két különböző detektort (β-plasztik és CaF2(Eu)) használtam, hozzájárulva „vékonyrés” módszer méréstechnikai fejlesztéséhez kisener-giájú röntgensugárzást emittáló izotópok alkalmazása révén. A „vékonyrés” módszer továbbfejlesztése, azaz a 51Cr izotóppal történő nyomjelzés méréstechnikai alapelveinek kidolgozása – az általános nyomjelzéstechnikai ismeretek bővülésén kívül – direkt in-formációk nyújthat a krómtartalmú specieszek megkötődésének kinetikájáról és mecha-nizmusáról nemesfém elektródok (pl. Pt, Au) felületén. A detektált spektrumok elemzé-se alapján az alábbi következtetéelemzé-sek vonhatók le:
(1) A 51Cr lágy röntgensugárzásának plasztik szcintillátorral való detektálása során arra a következtetésre jutottam, hogy az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vé-konyrés” módszer nem alkalmas a krómtartalmú specieszek felületi többletkon-centrációjának becslésére. Ennek oka az, hogy a másodlagos sugárzások egyes komponenseinek detektálható intenzitása a szorpciós folyamat során változik. Ez ellentmond a mennyiségi kiértékelés alapelvének, mely szerint a kevert sugárzá-si tér összetétele, az egyes sugárzások mérhető részaránya a szorpciós folyama-tok során nem változhat.
(2) A 300 µm vastagságúnak választott CaF2(Eu) detektor alkalmas a 51Cr által emittált ~5 keV energiájú röntgenfotonok szelektív mérésére. Adott kísérleti kö-rülmények között, az alkalmazott fajlagos aktivitás és a kismértékű felületi borí-tottság miatt, a kromátionok felületi többletkoncentrációjának meghatározását nem tudtam végrehajtani. Ugyanakkor számításokkal igazoltam, hogy a Cr-tartalmú specieszek felületi borítottsága nem haladja meg a 2,5 monoréteget.
VII. Irodalomjegyzék
[1] H. L. F. von Helmholtz, Ann. Physik. 89, 211 (1853); Ann. Phys. Chem. 7, 337 (1879)
[2] Horányi Gy.: Magyar Kémiai Folyóirat 12, 546 (1988)
[3] F. Joliot-Curie: J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 27, 119 (1930)
[4] G. Horányi in: Interfacial Electrochemistry, Ed. A. Wieckowski, Marcel Dekker Inc., New York (1999) p. 477.
[5] Varga K.: Kémiai Közlemények 83, 77 (1996)
[6] G. Horányi: J. Molecular Catalysis A: Chemical 199, 7 (2003)
[7] K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai, M. Nagy in: Surface and Colloid Science, Ed.
E. Matijevic, Kluwer Academic/Plenum Press, New York (2001) p. 341.
[8] A. Wieckowski in: Modern Aspects of Electrochemistry, Eds. R. E. White, J. O’M.
Bockris, B. E. Conway, Plenum Press, New York-London (1990) p. 65.
[9] G. Horányi in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 39.
[10] E. K. Krauskopf, A. Wieckowski in: Frontiers of Electrochemistry, Eds. J.
Lipkowski, P. N. Ross, VCH, New York (1992) p. 119.
[11] G. Aniansson: J. Phys. Chem. 55, 1286 (1951)
[12] I. A. Kafalas, H. C. Gatos: Rev. Sci. Instrum. 29, 47 (1958)
[13] V. E. Kazarinov, V. N. Andreev in: Comprehensive Threatise of Electrochemistry, Vol. 9., Eds. E. Yeager, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Plenum Press, New York (1984) p. 393.
[14] G. Horányi, J. Solt, F. Nagy: J. Electroanal. Chem. 31, 87 (1971) [15] H. Wroblowa, M. Green: Electrochim. Acta 8, 679 (1963)
[16] L. Gáncs, A. S. Besing, R. Buják, A. Kolics, Z. Németh, A. Wieckowski:
Electrochem. Solid-State Let. 5, B16 (2002)
[17] G. Inzelt, G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 200, 405 (1986)
[18] K. Varga, E. Maleczki, E. Házi, G. Horányi: Electrochim. Acta 35, 817 (1990) [19] A. Kolics, E. Maleczki, G. Horányi: J. Radioanal. Nucl. Chem. 170, 443 (1993) [20] A. Kolics, K. Varga: J. Colloid Interf. Sci. 168, 451 (1994)
[21] K. Varga, E. Maleczki, G. Horányi: Electrochim. Acta 33, 25 (1988) [22] G. Horányi, P. Joó: J Colloid Interface Sci. 227, 206 (2000)
[23] P. Marcus, J.-M. Herbelin: Corrosion Sci. 34, 1123 (1993)
[24] J.-M. Herbelin, N. Barbouth, P. Marcus: J. Electrochem. Soc. 137, 3410 (1999) [25] A. Kolics, G. Horányi: Electrochim. Acta 41, 791 (1996)
[26] A. Kolics, P. Waszczuk, L. Gáncs, Z. Németh, A. Wieckowski: Electrochem.
Solid-State Let. 3, 369 (2000)
[27] V. E. Kazarinov: Elektrokhimija 2, 1170 (1966)
[28] G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky, P. Stoddart:
J. Nucl. Mater. 265, 273 (1999)
[29] A. Wieckowski, A. Kolics: J. Electroanal. Chem. 464, 118 (1999)
[30] A. Kolics in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 279.
[31] A. Kolics, A. Wieckowski: J. Phys. Chem. B. 105, 2588 (2001)
[32] G. Hirschberg, Z. Németh, K. Varga: J. Electroanal. Chem. 456, 171 (1998) [33] L. A. Currie: Anal. Chem. 40, 264 (1968)
[34] K. Varga, G. Hirschberg, Z. Németh, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky: J. Nucl. Ma-ter. 298, 231 (2001)
[35] A. Kolics, K. Varga:Electrochim. Acta 40, 1835 (1995) [36] A. Kolics, G. Horányi: Appl. Radiat. Isot. 47, 551 (1996)
[37] A. Vértes, I. Kiss: Nuclear Chemistry, Akadémiai Kiadó, Budapest (1987) [38] I. Szalóki, K. Varga, R. Van Grieken: Spectorchim. Acta 55, 1029 (2000) [39] J. D. Ramsey, R. L. McCreery: J. Electrochem. Soc. 146, 4076 (1999)
[40] A. Kolics, A. S. Besing, A. Wieckowski: J. Electrochem. Soc. 148, B322 (2001) [41] Y. Wang, K. Rajeshwar: J. Electroanal. Chem. 425, 183 (1997)
[42] L. A. M. Ruotolo, A. A. Liao, J. C. Gublin: J. Applied Electrochem. 34, 1259 (2004)
[43] R. Giovanardi, E. Soragni, C. Fontanesi, V. D. Renzi, U. D. Pennino, M. L. Foresti:
J. Electroanal. Chem. 576, 243 (2005)
[44] B. S. Krishna, D. S. R. Murty, B. S. Jai Prakash: Appl. Clay Sci. 20, 65 (2001) [45] M. B. Fritzen, A. J. Souza, T. A. G. Silva, L. Souza, R. A. Nome, H. D. Fiedler, F.
Nome: J. Colloid and Interface Sci. 296, 465 (2006)
[46] N. Spanos, S. Slavov, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis: Langmuir 10 3134 (1994) [47] R. Weerasooriya, H. Tobaschall: Colloids and Surf. 162, 167 (1999)
[48] B. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A. Schoonheydt: Chem. Rev. 96, 3327 (1996) [49] Lengyel Béla, Horányi György: Korróziós Figyelő 46, 81 (2006)
[50] A. F. Diaz, D. Schermer: J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 2571
[51] F. I. Danilov, V. S. Protsenko: Russian J. Electrochem. 34, 276 (1998) [52] G. Horányi: J. Solid State Electrochem. 4, 153 (2000)
[53] G. A. Somorjai: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley &
Sons, Inc., New York (1994)
[54] P. W. Faguy, N. Markovic, R. R. Adzic, C. A. Fierro, E. B. Yeager: J. Electroanal.
Chem. 289, 245 (1990)
[55] R. J. Nichols in: Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, Frontiers of Electrochemistry, Ed. J. Lipkowski, P. N. Ross, VCH Publishers Inc., New York (1992) p. 347
[56] F. G. Will: J. Electrochem. Soc. 112, 451 (1965)
[57] J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet, R. Durand: J. Electroanal. Chem. 107, 205 (1980) [58] J. Clavilier: J. Electroanal. Chem. 107, 211 (1980)
[59] L. A. Kibler, A. Cuesta, M. Kleinert, D. M. Kolb: J. Electroanal. Chem. 484, 73 (2000)
[60] F. T. Wagner, P. N. Ross Jr.: J. Electroanal. Chem. 150, 141 (1983)
[61] K. Al Jaaf-Golze, D. M. Kolb, D. Scherson: J. Electroanal. Chem. 200, 353 (1986) [62] E. K. Krauskopf, L. M. Rice, A Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 244, 347 (1988)
[63] A Wieckowski, P. Zelenay, K. Varga: J. Chim. Phys. 88, 1247 (1991) [64] N. Li, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 491, 95 (2000)
[65] V. Stamenkovic, N. M. Markowic, P. N. Ross Jr.: J. Electroanal. Chem. 500, 44 (2001)
[66] N. Garcia-Araez, V. Climent, E. Herrero, J. Feliu, J. Lipkowski: J. Electroanal.
Chem. 576, 33 (2005)
[67] T. Fukuda, A. Aramata: J. Electroanal. Chem. 440, 153 (1997)
[68] M. Weber, F. C. Nart, I. R. de Moraes, T. Iwasita: J. Phys. Chem. 100, 19933 (1996)
[69] A. Lachenwitzer, N. Li, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 532, 85 (2002) [70] A. M Funtikov, U. Linke, U. Stimming, R. Vogel: Surf. Sci. 324, L343 (1995) [71] A. M. Funtikov, U. Stimming, R. Vogel: J. Electroanal. Chem. 428, 147 (1997) [72] S. Thomas, Y.-E. Sung, H. S. Kim, A. Wieckowski: J. Phys. Chem. 100, 11726 (1996)
[73] E. Sibert, R. Faure, R. Durand: Electrochem. Comm. 3, 181 (2001) [74] T. Langkau, H. Baltruschat: Electrochim. Acta, 44, 909 (1998)
[75] W. Savich, S-G. Sun, J. Lipkowski, A. Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 388, 233 (1995)
[76] E. Herrero, J. Mostany, J. M. Feliu, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 534, 79 (2002)
[77] S. B. Faldini, S. M. L. Agosinho, H. C. Chagas: J. Electroanal. Chem. 284 (1990) 173
[78] G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 306 (1991) 287
[79] L. D. Burke, P. F. Nugent: Electrochim. Acta 42 (1997) 399 [80] G. Inzelt, G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 471 (1999) 73
[81] K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona: J. Electroanal. Chem. 524-525 (2002) 168
[82] J. P. Hoare: J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 190 [83] J. P. Hoare: J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 1475
[84] G. Kokkinidis, D. Sazou: J. Electroanal. Chem. 237 (1987) 137
[85]H. Argenstein-Kozlowska in: Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Eds. E.
Yeager, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Volume 9, Plenum Press, New York and London (1984) p. 15
[86] . Varga in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 313
[87] I. Szalóki, S. Szegedi, K. Varga, M. Braun, J. Osán, R. Van Grieken: X-Ray Spectrometry 30 (2001) 49
[88] K. Varga, I. Szalóki, A. Somogyi, P. Baradlai, A. Aramata, T. Ohnisi, Y. Noya: J.
Electroanal. Chem. 485 (2000) 121
[89] R. Buják, K. Varga: Electrochim. Acta 52, 332(2006)
[90] F. C. Nart, T. Iwasita: J. Electroanal. Chem. 322, 289 (1992)
[91] Y. E. Sung, T. M. Gamboa-Aldeco, K. Franszczuk, A. Wieckowski: J. Electroanal.
Chem. 378, 131 (1994)
[92] N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann (1997)
[93] C. F. Baes, Jr., R. E. Mesmer: The Hydrolysis of Cations, John Wiley & Sons, New York (1976)
[94] A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan: Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc., New York and Basel (1985)
[95] G. F. Knoll: Radiation Detection and Measurement, John Wiley and Sons, New York (1989)
[96] J. O’M. Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk: J. Electroanal. Chem. 339, 355 (1992)
VIII. A doktori (PhD) értekezés tézisei
Kutatómunkám legfontosabb eredményei az alábbi tézispontokban foglalhatók össze:
VIII.1. SO
42−-ionok szorpciós folyamatainak vizsgálata Cr(VI)-ionokkal nem módosított, és módosított platina elektródok felü-letén
1. Igazoltam, hogy a szulfát adszorpció mértékét és potenciálfüggését a Pt felület kristálytani orientációja alapvetően befolyásolja. A felületi többletkoncentráció vs.
elektródpotenciál görbék lefutása Pt(111) és Pt(poli) elektródokon jól egyezik az iroda-lomban fellelhető adatokkal és megerősítik azt, hogy még a Pt(111) felület maximális borítottsága nem nagyobb 0,2 monorétegnél.
2. Megállapítottam, hogy a Cr(VI) elektroredukció mind poli- mind (111) orientá-ciójú Pt felületén CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le. A re-dukció során Cr(VI) (valamint redukált Cr-tartalmú speciesz) és anion tartalmú felületi adszorpciós réteg keletkezik. A SO42− -ionok indukált adszorpciója Pt(poli) és Pt(111) elektródon egyaránt alátámasztja a felületi adszorpciós komplex képződését. A SO42− -ionok maximális felületi többletkoncentrációja Pt(111) –en ΓPt(111)=1,2×10-9 mol cm-2, illetve Pt(poli) felületén ΓPt(poli) =1,0×10-9 mol cm-2. Mindkét platinaelektród felületi borítottsága szulfátionokkal meghaladja az aranyfelületét; ugyanakkor, még a Pt(111) felület borítottsága sem haladja meg az 1 monoréteget.
3. Rámutattam arra, hogy a vizsgált platina felületeken a Cr(VI) elektroredukció sebessége (mértéke) elsődlegesen olyan kinetikai törvényszerűségek függvénye, ame-lyek a felületi adszorpciós film képződését szabályozzák. Jelenlegi ismereteink alapján a felületi réteg pontos kémiai összetétele nem adható meg. Ugyanakkor a szakirodalmi adatokkal összhangban valószínűsíthető, hogy a SO42− -ionok képesek kötést kialakítani a Cr(VI)-ionokkal, és egy elektroaktív felületi specieszt képezni, ami tulajdonképpen egy hetero-polioxoanion. Az adszorbeálódott anionok szerepe feltételezhetően az, hogy
„kötés-hidakat” képeznek, amelyek lehetővé teszik az elektronátvitelt az elektród felüle-téről a Cr-atomra. A Cr-tartalmú réteg növekvő felületi borítottságával módosítja mind-két Pt elektród katalitikus aktivitását, azaz gátolja a Cr(VI) specieszek elektroredukcióját.
4. Vizsgálati eredményeim igazolják, hogy a Cr(VI) redukciója során képződő ad-szorpciós komplex borítottsága a platina felületén az E>0,20 V tartományban alapvető-en függetlalapvető-en a Pt elektród kristálytani orialapvető-entációjától. Ugyanakkor a Cr(VI) intalapvető-enzív redukciójának kezdőpotenciálját nagymértékben befolyásolja az elektród anyagi minő-sége és kristálytani orientációja. Bár a redukció valamennyi vizsgált nemesfém elektró-don (Pt, Au) bekövetkezik, az intenzív redukciós folyamat a különböző elektródokon eltérő kezdőpotenciállal jellemezhető (E<0,20 V Pt(poli), E<0,60 V Pt(111) és E<0,95 V Au(poli) esetében). Az IHOAM modell segítségével értelmezhető az intenzív Cr(VI) redukció kezdőpotenciáljának jelentős eltérése Pt(poli) és Au(poli) elektródokon. Ez az elmélet azonban nem ad magyarázatot a Pt(111) felület megnövekedett katalitikus akti-vitására.
VIII.2. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” mód-szer kiterjesztése
51Cr által emittált kisenergiájú röntgensugár-zás detektálására
1. A 51Cr lágy röntgensugárzásának plasztik szcintillátorral való detektálása során arra a következtetésre jutottam, hogy az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés”
módszer nem alkalmas a krómtartalmú specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ennek oka az, hogy a másodlagos sugárzások egyes komponenseinek detek-tálható intenzitása a szorpciós folyamat során változik. Ez ellentmond a mennyiségi kiértékelés alapelvének, mely szerint a kevert sugárzási tér összetétele, az egyes sugár-zások mérhető részaránya a szorpciós folyamatok során nem változhat.
2. Megállapítottam, hogy a CaF2(Eu) szcintillációs kristály beépítését követően a
„vékonyrés” módszer alkalmas a 51Cr -gyel jelzett specieszek szorpciójának vizsgálatá-ra, a szorpció mértékének mennyiségi becslésére. 2×10−4 mol dm-3 Na2CrO4 koncentrá-ciónál a Cr-tartalmú specieszek megkötődését Pt-felületen vizsgálva igazolható, hogy a kromátionok felületi borítottsága nem haladja meg a 2,5 monoréteget.
IX. Doctoral (PhD) theses
IX.1. Investigation of sorption phenomena of SO
42−ions on
’bare’ and Cr(VI) modified platinum surfaces
1. I have confirmed that both the extent and character of sulfate adsorption are strongly dependent upon the crystallographic orientation of Pt surfaces. The surface excess versus electrode potential profiles of Pt(111) and Pt(poly) are very similar to those published in the literature, and attest that the maximum coverage on the Pt(111) does not exceed 0.2 monolayer.
2. I have proved that the Cr(VI) electroreduction on both poly- and (111) oriented platinum proceeds via a CE (chemical-electron-transfer) mechanism to yield Pt surfaces covered with intermediate surface adlayers containing Cr(VI) particles (and reduced Cr-containing adspecies) and added anions. The formation of intermediate surface com-plexes is confirmed by the induced adsorption of SO42− ions observed on both Pt(poly) and Pt(111) electrodes. The maximum Γ values of SO42− ions on poly- and single crys-talline platinum (ΓPt(poly) = 1.0×10-9 mol cm-2, ΓPt(111)=1.2×10-9 mol cm-2, respectively) attest that the coverage of the Pt electrodes with sulfate accumulated in the course of Cr(VI) reduction is essentially higher than that of Au(poly), but does not exceed one monolayer.
3. I have verified that the rate of Cr(VI) electroreduction on both platinum elec-trodes depends upon kinetic regularities governing the formation of intermediate surface complexes. At this stage of our studies, it is impossible to clarify the exact nature of surface adspecies. It is probable that SO42− ions are capable of interacting with Cr(VI) ions (exist as polychromate) to form electroactive surface species such as heteropoly-oxoanion. The role of the adsorbed anions is presumably the formation of bridges that facilitate the electron transfer from the electrode surface to the chromium atom. It is, however, to be noted that the increasing surface coverage of the Cr-containing adlayer modifies the catalytic behaviour of both platinum surfaces, i.e. inhibits the rate of Cr(VI) electroreduction.
4. While the coverage of platinum surfaces by the intermediate complexes formed in the course of Cr(VI) electroreduction at E>0.20 V is basically independent of the crystallographic orientation of the Pt electrode, the onset for rapid Cr(VI) reduction is
highly affected by the very nature and crystallographic orientation of the electrode. Spe-cifically, the reduction reaction takes place, through a remarkable increase in its rate, at distinctly different potentials for studied electrodes (at E<0.20 V for Pt(poly), at E<0.60 V for Pt(111) and at E<0.95 V for Au(poly)). The vital change in the Cr(VI) electrore-duction occurs with Pt(poly) and Au(poly) in acid solution may be explained on the basis of the IHOAM model; however, this approach does not allow us to interpret the enhanced catalytic activity of Pt(111) surface.
IX.2. The applicability of in situ radiotracer ’thin gap’ method towards the detection of low energy X-rays emitted by
51Cr
1. The plastic scintillator cannot be utilized for the determination of the surface excess of the Cr-containing species through measuring the soft X-rays emitted by 51Cr in case of in situ ‘thin gap’ method. The main reason is that some measurable compo-nents of the secondary radiations change during the sorption processes. This fact does not fulfil the basic requirement for the determination of the surface excess values that the composition of the mixed radiation field, i.e. the proportion of the secondary radia-tion should be constant in the course of the radiotracer sorpradia-tion processes.
2. Mounting the CaF2(Eu) scintillator to the radioelectrochemical cell the in situ radiotracer ‘thin gap’ method is considered to be suitable for the quantitative estimation of the surface excess of the species labelled by 51Cr. The above results attest that the surface coverage of the Cr-containing species accumulated on Pt electrode does not ex-ceed 2.5 monolayer.
X. A tézisek alapját képező tudományos munkák
Összes IF: 7,411
I. Nemzetközi folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikációk
1. L. Gáncs, A. S. Besing, R. Buják, A. Kolics, Z. Németh, A. Wieckowski:
Interaction of chromate with aluminum in NaCl solutions. Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2002) B16-B19 IF :2,505
2. R. Buják, K. Varga: In situ radiotracer and voltammetric study of the formation of surface adlayers in the course of Cr(VI) reduction on polycrystalline and (111) oriented platinum, Electrochimica Acta 52 (2006) 332-341 IF: 2,453 (2005)
3. P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K.
Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I.
Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér. J. Schunk: Accumulation of uranium on austenitic stainless steel surfaces, Electrochimica Acta (megjelenés alatt) IF: 2,453 (2005)
4. R. Buják, K. Varga: On the applicability of isotopes emitting low energy X-ray in the in situ radiotracer adsorption studies, J. Radioanal. Nucl. Chem. (beküld-ve)
II. Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk és könyvrész-letek
5. Gáncs L., Buják R., Reichstetter L., Németh Z.: Kromátionok szorpciós visel-kedésének vizsgálata gamma-alumínium-oxidon direkt, in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerrel, Magyar Kémiai Folyóirat, 108 (2002) 334-340
6. Varga K., Szabó A., Buják R.: Radioaktív szennyeződések kialakulása, vizsgá-lati módszerei és felszámolása atomerőművekben. A kémia újabb eredményei (Szerk.: Csákvári Béla), Akadémiai Kiadó, Budapest (megjelenés alatt)
7. Buják R., Varga K.: Adszorpciós jelenségek vizsgálata a Cr(VI)-redukció során polikristályos és (111) orientációjú Pt-elektródokon, Korróziós Figyelő 46 (5) (2006) 123-133
8. Buják R., Varga K.: Kisenergiájú röntgensugárzó izotópok alkalmazhatóságá-nak vizsgálata az in situ radioelektrokémiai kutatásokban, Korróziós Figyelő 46 (5) (2006) 133-140
III. Kivonatban megjelent idegen nyelvű konferencia előadások és poszterek 9. R. Buják, K. Varga: Comparative radiotracer and voltammetric study of the
anion adsorption on poly- and single crystalline platinum, poster presentation, ISE 2004, Thessaloniki, Greece 09/19/2004-09/24/2004
10. R. Buják, K. Varga: A comparative study of anion adsorption on poly and single crystal platinum by radioactive labelling and voltammetry, poster presentation, CEFA 2005, Varna, Bulgaria 05/21/2005-05/28/2005
11. R. Buják, K. Varga: Comparative radiotracer and voltammetric study of the anion adsorption on well-defined polycrystalline and single crystal platinum, poster presentation, 3. Gerischer-Symposium, Berlin, Germany, 07/06/2005-07/10/2005
IV. Kivonatban megjelent magyar nyelvű konferencia előadások és poszte-rek
12. Gáncs L., Buják R., Reichstetter L., Németh Z.: Kromátionok szorpciós visel-kedésének vizsgálata gamma-alumínium-oxidon direkt, in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerrel, előadás, Őszi Radiokémiai Napok, Mátraháza, Ma-gyarország, 2001. október 17-19.
13. Buják R., Varga K.: Anionadszorpció viszgálata poli- és egykristály platinán kombinált elektrokémiai és radioizotópos nyomjelzéses módszerrel, előadás, Őszi Radiokémiai Napok, Eger, Magyarország, 2004. október 13-15.
14. Buják R., Varga K.: Elektroszorpciós folyamatok vizsgálata platinaelektródok felületén, előadás, Őszi Radiokémiai Napok, Siófok, Magyarország, 2006. októ-ber 11-13.
V. Egyéb magyar nyelvű előadások
15. Buják R., Varga K.: Szorpciós folyamatok vizsgálata poli- és egykristály Pt-elektródokon kombinált radiokémiai és elektrokémiai módszerrel, előadás, MTA KTO Fizikai-kémia és Szervetlen Kémia Bizottsági Ülése, Veszprém, Magyar-ország, 2005. április 14.
16. Buják R, Varga K.: Adszorpciós jelenségek vizsgálata a Cr(VI)-redukció során polikristályos és (111) orientációjú Pt-elektródokon, előadás, MTA Elektroké-miai Munkabizottsági, MTA Izotópalkalmazási Munkabizottsági, HUNKOR Nukleáris Korróziós Munkabizottsági Ülés, Veszprém, Magyarország, 2006.
május 26.
XI. Köszönetnyilvánítás
Szeretném megköszönni mindenekelőtt családomnak a támogatásukat és segítségüket, melyet tanulmányaim során nyújtottak nekem, és hogy lehetővé tették, hogy még 4 évig élvezhessem a hallgatói lét előnyeit. Köszi Apa, Anya, Évi, Kati, Mami, Gergő, Bélus.
Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Dr. Varga Kálmánnak is, aki sok szakmai segít-séget nyújtott nekem, valamint jótanácsival irányt mutatott a tudomány rögös útján.
Köszönet a Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék volt és jelenlegi összes dolgozójá-nak, akik baráti légkört teremtettek a tanszéken. Köszi Andi, Szilvi, Réka, Ditke, Pali bácsi, Jóska bácsi, Soma, Zoli, Béla bácsi, Kali, Tazi, Szega, Peti, és nem utolsósorban KT.
Köszönet továbbá azon kollégáknak, akik szakmai és baráti tanácsokkal is gyakran el-láttak. Dr. Horányi Györgynek, aki sajnos már nincs közöttünk, de nagyon sokat tanul-tam tőle. Dr. Pajkossy Tamásnak, akitől megtanultanul-tam mi is az az elektrokémia. Vala-mint Dr. Kovács Kristófnak, aki sok segítséget nyújtott a helyes magyar fogalmazás terén.
Nagyon köszönöm barátaimnak, hogy mindig ott voltak, amikor éppen „szakmai vál-ságba” kerültem, és bölcs tanácsaikkal, valamint az „Élet Nagy Dolgait” átbeszélve sok segítséget nyújtottak nekem. Köszi Hajnalka, Viktorka, Kriszti, Tündi.
Köszönettel tartozom még minden kedves oktatómnak és kollégámnak, akik segítettek tanulmányaim során.
……….
Buják Renáta
Vezprém, 2006. október 30.
IRODALOMJEGYZÉK
[1] H. L. F. von Helmholtz, Ann. Physik. 89, 211 (1853); Ann. Phys. Chem. 7, 337 (1879)
[2] Horányi Gy.: Magyar Kémiai Folyóirat 12, 546 (1988)
3 F. Joliot-Curie: J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 27, 119 (1930)
4 G. Horányi in: Interfacial Electrochemistry, Ed. A. Wieckowski, Marcel Dekker Inc., New York (1999) p. 477.
5 Varga K.: Kémiai Közlemények 83, 77 (1996)
6 G. Horányi: J. Molecular Catalysis A: Chemical 199, 7 (2003)
7 K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai, M. Nagy in: Surface and Colloid Science, Ed.
E. Matijevic, Kluwer Academic/Plenum Press, New York (2001) p. 341.
8 A. Wieckowski in: Modern Aspects of Electrochemistry, Eds. R. E. White, J. O’M.
Bockris, B. E. Conway, Plenum Press, New York-London (1990) p. 65.
9 G. Horányi in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 39.
10 E. K. Krauskopf, A. Wieckowski in: Frontiers of Electrochemistry, Eds. J.
10 E. K. Krauskopf, A. Wieckowski in: Frontiers of Electrochemistry, Eds. J.