1. Irodalmi áttekintés
1.2 Ruténium-diimin-komplexek fotofizikája
A fotokémiai és fotofizikai folyamatok első lépése mindig a fényelnyelés, így nagyon fontos a vizsgálandó vegyületek elnyelési színképeinek ismerete.
A ruténium(II)-polipiridil-komplexek alapállapota – hasonlóan a többi kisspinszámú d6 -os oktaéderes komplexhez – 1A1g termszimbólummal „jellemezhető”. Az oldataik UV-VIS elnyelési színképeiben rendszerint egy széles, néhány ezer és néhány tízezer M-1cm-1 közötti moláris elnyelési együthatójú (ε) sávot találunk a 400-500 nm hullámhossztartományban, amely a fém központi atomról a ligandumra irányuló (1MLCT) átmenethez rendelhető. Ennél valamivel intenzívebb a 230–260 nm közötti, a nagyobb energiájú MLCT gerjesztett állapot-nak megfelelő elektronátmenet. A legnagyobb moláris elnyelési együttható rendszerint az aromás polipiridil ligandumok π Æ π* (ILCT2) átmenetéhez tartozik. Az általam használt komplexek elnyelési színképi és lumineszcencia adatait néhány oldószerre az 1. táblázatban foglaltam össze. További több, mint 300 Ru-polipiridil-komplex legfontosabb spektrális ada-tai találhatók V. Balzani az 1988-ban megjelent cikkében [17]. Kifejezetten a Ru(bpy)32+
spektroszkópiájával foglalkozik Krausz és Fergusson közel 100 oldalas cikke is [18].
1. táblázat. Az általam vizsgált diimin-ruténium(II) komplexek elnyelési színképeinek maximuma (λAb), a hozzá tartozó elnyelési együtthatók (ε), lumineszcencia színképeik maximumának helye (λEm), luminesz-cencia élettartamuk (τ) és a lumineszluminesz-cencia kvantumhasznosítási tényezőjük (ΦPh) 25°C-on.
Komplex Oldószer λAb, nm ε, M-1cm-1 λEm, nm τ, ns ΦPh Irod.
447 19000 605 920
1090
22 27
2 ligandumon belüli töltésátmenet (intraligand charge transfer)
Komplex Oldószer λAb, nm ε, M-1cm-1 λEm, nm τ, ns ΦPh Irod.
[Ru(phen)3]Cl2 H2O 447, 420, 262, 222
18100, 17400, 108000,
78900
604 0,058 26
Természetesen, mint ahogy a magas ε értékek is mutatják, a fentiek mind spin- és szimmetriamegengedett (szingulett-szingulett) elektronátmenetek. Mint jól ismert, a fényel-nyelés valószínűsége akkor nagy, ha a keletkező gerjesztett állapot spinmultiplicitása meg-egyezik az alapállapotéval (spinmegengedett). Ugyanakkor azoknál a molekuláknál, ahol a központi atom elektronkonfigurációja t2g6 – mint a Ru(II)-polipiridil-komplexeknél – az alap-állapot szingulett, míg a legkisebb energiájú gerjesztett alap-állapot triplett, így azt közvetlen fotogerjesztéssel nem lehet elérni, azonban egy nagyobb energiájú szingulett gerjesztett álla-potból spinváltó átmenet révén elérhető (1. ábra).
1. ábra. Ru-polipiridil-komplexek egyszerűsített Jablonski diagramja.
A Ru(bpy)32+ fotogerjesztése révén tehát szingulett gerjesztett állapot keletkezik [28, 29], amelyből egy gyors [30] és hatékony (ΦISC ≈ 1) spinváltó átmenet révén sugárzó 3MLCT gerjesztett állapot alakul ki, amely főként triplett jellegű [31-35]. Mindez megdöbbentő lehet, ha arra gondolunk, hogy a 1MLCT Æ 3MLCT átmenet spintiltott, és így nagyságrendekkel lassabbnak kellene lennie, mint a vele versengő sugárzásos (fluoreszcencia) vagy sugárzás-mentes (belső konverzió, IC3) spinmegengedett fotofizikai folyamatok. Az 1970-es évek óta számtalan irodalom foglalkozott a d6-os elektronkonfigurációjú központi atomot tartalmazó polipiridil komplexek triplett gerjesztett állapotának kialakulásával. A spinváltó átment
3 A szakirodalom a belső konverziót az angol „internal crossing” kifejezésből IC-vel jelöli.
Alapállapot (1A1g)
3MLCT hν
1MLCT
ISC
kr knr
ségnyi kvantumhatásfokát4 (ηISC) többen is igazolták fotokémiai reakciók kvantumhasznosítá-si tényezőjét mérve [36, 37], MO számításokkal [33, 34] illetve energiaátadás vizsgálatával5 [38]. Valamennyien arra a következtetésre jutottak, hogy a spin-pálya csatolás miatt a spinváltás tilalma jelentősen lecsökken, így sebessége olyannyira megnő, hogy nagyságren-dekkel gyorsabb lesz a vele versengő energiavesztési folyamatokénál. McCusker és társai fs-os lézerkinetikai módszerrel vizsgálták a Ru(bpy)32+ abszorbanciájának változását a lézerger-jesztést követő 50-5000 fs tartományban [30]. Megállapították, hogy a *Ru(bpy)32+ színképe 300 fs-t követően már nem változik, és megegyezik a ns-os technikával mértekkel [35].
Az 1960-as és ’70-es években még eltérő vélemények születtek a Ru(bpy)32+ így kiala-kuló legkisebb energiájú gerjesztett állapotáról, valamint az ebből származó fénykibocsájtás jellegéről. 1959-ben Paris – a korábban már említett cikkében – töltésátviteli (CT) fluoresz-cenciának jellemezte az emissziót [1], 1964-ben Porter és munkatársa d-d foszforeszcenciáról [39], egy évvel később Crosby és társai d-d fluoreszcenciáról [40], 1968-ban Kasha és cso-portja pedig CT fluoreszcenciáról írtak [41]. Ez utóbbival közel egyidőben jelent meg Demas és Crosby azon cikke, amelyben először jellemzik triplett MLCT-ként a Ru(bpy)32+ legkisebb energiájú gerjesztett állapotát [42]. Az ezt követő évtizedben még megoszlottak a vélemé-nyek, de egyre több bizonyíték született, amelyek Demas és Crosby állítását támasztották alá.
Számos kutatócsoport vizsgálta a Ru-polipiridil-komplexek lumineszcencia élettar-tamának6 hőmérsékletfüggését, amelyek fontos információkkal szolgáltak a különböző ger-jesztett állapotokról, illetve azok energiavesztési folyamatairól. E téren Hager és Crosby vé-geztek úttörő munkát a 70-es évek közepén [32-34]. A trisz-bipiridil-ruténium(II)-komp-lexnek és két származékának mérték a lumineszcencia élettartamát (τ) és a lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezőjét (Φ) poli-metil-metakrilátban (PMM) 4,2 K és 77 K közötti tartományban, ahol a 3T1 gerjesztett állapot egyes alszintjeit tudták jellemezni. Eredményeiket Azumi, O’Donnell és McGlynn által megadott (1) és (2) egyenletek alapján becsülték [43].
( ) ( )
ahol ki az egyes gerjesztett állapotok lecsengési állandóinak a preexponenciális együtthatói, kir
az egyes sugárzásos sebességi állandók preexponenciális együtthatói, ∆Ei az i-edik gerjesztett állapot és a legkisebb energiájú gerjesztett állapot közötti potenciálgát, míg kB a Boltzmann
4 Mivel a spinváltás a gerjesztést követő elsődleges reakciólépés, így itt a kvantumhatásfok (η) és a kvantum-hasznosítási tényező (Φ, az egymást követő részlépések kvantumhatásfokainak szorzata) megegyezik.
5 ld még 1.3. fejezet
6 lumineszcencia élettartamnak nevezzük a sugárzó gerjesztett állapot eltűnését eredményező folyamatok bruttó sebességi együtthatójának reciprokát.
állandó. A második tag előtt szereplő 2-es együttható az adott energiaszint (E) kétszeres de-generációja miatt szerepel.
Mindhárom vizsgált komplexre hasonló eredményeket kaptak: a hosszú élettartamú (~200 µs) legalacsonyabb gerjesztett állapot (A1) felett kb. 10 cm-1-el létezik egy második szint, amelynek az energiavesztési sebességi állandója közel tízszer nagyobb, mint az elsőé.
Korábbi szimmetria analízisük [44], ill. MO-számításaik alapján [34] ezt az energiaszintet a kétszeresen elfajult E szinthez rendelték. A harmadik szint (A2) energiája ~60 cm-1-el na-gyobb, mint a legkisebb energiájú (A1), és a lecsengése 25-30-szor gyorsabb, mint a másodi-ké. Még nagyobb különbséget tapasztaltak a sugárzásos folyamatok sebességében. A második ill. a harmadik energiaszintről 12-szer ill. 400-700-szor gyorsabb, mint a legkisebb energiájú A1 szintről. A lumineszcenciát mindhárom szintről elsőrendű kinetikával írták le. A kis ener-giagátak miatt a két legalacsonyabban lévő szint (A1, E) – a gyakorlatilag azonos Boltzmann betöltöttség miatt – 50-70 K fölött már megkülönböztethetetlenné válik. A második legala-csonyabb gerjesztett állapot lecsengése is hőmérsékletfüggetlen lesz, és így az illesztések so-rán e két állapot eltűnése egyetlen konstanssal vehető figyelembe. Hasonlóképpen a harmadik (A2) szint is csak ~200 K alatt mérhető.
Kemp és munkatársai 77-143 K és 178-370 K között vizsgálták Ru(bpy)32+ és Ru(phen)32+ vizes oldatát 9 M ionerősség mellett (LiCl) [45]. Az alacsonyabb hőmérséklet-tartományban egyetlen exponenciális taggal le tudták írni a lumineszcencia élettartam válto-zását. Az energiagát értékének 50-60 cm-1-et kaptak, ami összhangban van Crosby és munka-társai eredményével. A hőmérséklet emelésével egy újabb energiavesztési csatorna megnyílá-sát tapasztalták. A legkisebb energiájú gerjesztett állapot felett (amit a szerzők szingulett A1
állapotnak gondoltak) ~4000 cm-1-gyel egy újabb termikusan aktiválható energiaszint jelen-létét figyelték meg (3A2, 3E), amelyből az előzőekkel szemben tisztán sugárzásmentes átmenet mehet végbe igen nagy hatékonysággal (1013 s-1-nél is nagyobb frekvencia tényezővel). Ez az eredmény összhangban van Van Houten és Watts munkájával, akik 0-90°C tartományban vizsgálták a Ru(bpy)32+ vizes oldatát [46]. Ők a triplettnek elfogadott legalacsonyabb ger-jesztett állapot felett 3600 cm-1-el lévő szintet a triplett d-d állapothoz rendelték. Ezzel ma-gyarázni tudták a Ru(bpy)32+ magas hőmérsékleten bekövetkező ligandumvesztési reakcióit.
A ligandumok környezetében ily módon bekövetkező elektronsűrűség-csökkenés számos egyéb ligandumcsere reakció magyarázatául szolgál. [47, 48]
A Ru(bpy)32+ fotogerjesztését követően kialakuló állapotokat ill. a lejátszódó folyama-tokat a 2. ábrán látható Jablonski diagramban foglaltam össze, míg a legkisebb energiájú triplett gerjesztett állapot és a 3d-d ill. a 4. MLCT gerjesztett állapotok közötti energiakülönb-séget és az egyes alszintek energiavesztési folyamatainak sebességi együtthatóit a 2. táblá-zatban tüntettem fel.
2. táblázat. *Ru(bpy)32+ és *Ru(phen)32+ energiavesztési folyamatainak kinetikai adatai.
Vegyület Közeg
Hőmérséklet-tartomány, K
10–6×k0, s-1
10–13×k1, s-1
∆E1, cm-1
10–6×k2, s-1
∆E2, cm-1
Irod.
PC 210-295 0,61 0,35 3270 49
H2O 278-363 1,29 1 3559 — — 46
D2O 278-363 0,635 1 3568 — — 46
Ru(bpy)32+ 9M LiCl 178-370 1,635 6,6±2,1 4100±80 3,15±0,17 160±8 45
H2O 77-143 — — — 0,69±0,03 53±3 45
178-370 1,018 4,3±1,8 4000±100 1,62±0,21 136±22 45 9M LiCl
D2O 77-143 — — — 0,47±0,01 55±2 45
[Ru(bpy)3](PF6)2 CH2Cl2 230-310 0,411 4,5 3563 — — 48
[Ru(bpy)3](SCN)2 CH2Cl2 245-295 0,430 3,2 3520 — — 48
H2O 245-355 1,130 2,9±2,4 3630±220 2,27 350 45
178-370 0,781 11,1±6,9 4020±150 4,09±0,72 220±110 45 9M LiCl
H2O 77-143 — — — 0,22±0,01 38±2 45
178-370 0,639 6,4±1,1 3900±40 0,28±0,07 62±42 45
Ru(phen)32+
9M LiCl
D2O 77-143 — — — 0,21±0,05 45±2 45
[Ru(phen)3](PF6)2 CH2Cl2 0,140 3,1 3185 — — 48
Ru(bpy)32+ PMM 4-75 5,46×10–3* 5,3×10–9* 10,1* 1,47 61,2 32
* A ∆E1 a többi sortól eltérően itt az A1 és E triplett állapotok közötti energiakülönbség, ennek megfelelően más a hozzá tartozó k1 ill. k0 is..
Mj.: Ahol nem számoltak ∆E2-t, ott az illesztett k0 a 2. ábra jelöléseit használva k0 + k2 · exp(–∆E2/RT) összegnek felel meg
Az 1980-as, de főként a ´90-es években több kutatócsoport is vizsgálta, hogy a Ru-, ill.
az Os-diimin-komplexek esetében a 3MLCT gerjesztett elektron delokalizáltan helyezkedik-e el a három diimin ligandumon, vagy egyetlen ligandumon lokalizált. Legközvetlenebb bizo-nyítékot a gerjesztett állapot időfelbontott Raman színképe nyújtotta, melyből megállapítot-ták, hogy szobahőmérsékleten vizes oldatban mind a Ru(bpy)32+, mind pedig az Os(bpy)32+
esetében egyetlen ligandumon lokalizált a gerjesztett elektron, bár kétségtelen, hogy gyors folyamatban átmehet egyik ligandumról a másikra [50]. Meyer és munkatársai hasonló ered-ményt kaptak a trisz-bipiridil- ill. a trisz-fenantrolin-ruténium(II) komplexek acetonitriles ol-datára 25°C-on [51, 52]. McCusker és csoportja kísérletileg igazolta, hogy Ru(bpy)32+ ger-jesztését követően a gerjesztett elektron eredetileg delokalizált, de kevesebb, mint 1 ps alatt lokalizálódik [53]. A fenti eredmények számos fotokémiai elektronátadási és exciplex-képződési folyamat mechanizmusának megfejtéséhez adhatnak jelentős segítséget.
2. ábra. – Ru(bpy)32+ triplett gerjesztett állapotainak Jablonski diagramja
Ha a molekulán belüli dezaktiválódás nem túl gyors, azaz a gerjesztett állapot élettarta-ma kielégítően hosszú (legalább 1 ns), akkor a gerjesztett részecskének lehetősége van az ol-datban egy másik molekulával ütközni. Átmenetifém komplexeknél ezt a feltételt általában a legkisebb energiájú spintiltott gerjesztett állapot teljesíti. Az ilyen, rendszerint diffúzióellen-őrzött, folyamatok eredményeképpen egy gerjesztett részecskepár (exciplex) képződik, ame-lyet követően számos fotofizikai és fotokémiai folyamat játszódhat le. Az exciplex legjelentő-sebb unimolekulás folyamatai a sugárzásos ill. sugárzásmentes energiavesztés, az izomerizá-ció, a disszociáció és az ionizáció. A bimolekulás folyamatok közül az energia- és az elekt-ronátadási folyamatokat ismertetem – az utóbbi magában foglalhatja mind a gerjesztett állapot oxidációját, mind pedig a redukcióját –, de ezeken túl fizikai kioltás vagy addíció is lejátszód-hat.
1.3 Trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexek energiaátadási folyamatai