2.1 Felhasznált anyagok
Az alt. minőségű AgClO4-t (Aldrich), AgNO3-ot, NaNO3-ot és NaClO4-t (Reanal) tisz-títás nélkül használtam. Az Aldrich-tól vásárolt analitikai tisztaságú [Ru(bpy)3]Cl2.6H2O-ot, [Ru(phen)3]Cl2.xH2O-ot és metilviologén-kloridot ~1 mólos vizes oldatukból kis feleslegben alkalmazott telített NaClO4 oldattal egyszerű cserebomlásos reakcióban perklorát sóvá alakí-tottam [96, 101], a termékeket üvegszűrőn szűrtem, és vízzel mostam. Egy korábbi tanszéki munkából [20] rendelkezésemre álló K2[Ru(bpy)(CN)4]·2H2O-t a [19]-os irodalom szerint ál-lították elő. A [Ru(bpy)2(CN)2]-ot Demas-ék módszerével [78] szintetizáltam. Az előállított vegyületek tisztaságát elemanalízissel és spektroszkópiai módszerekkel (UV-Vis, IR) ellen-őriztem.
Az oldatkészítéshez Millipore Super-Q rendszerrel tisztított kétszer desztillált vizet használtam. A HPLC tisztaságú metanolt, propilén-karbonátot (PC) (Aldrich) további tisztítás nélkül alkalmaztam, a PC-ot nitrogén alatt tároltam. A hőmérsékletfüggő méréseknél 99 %-os tisztaságú Aldrich-tól vásárolt, míg a mágneses térben végzett méréseknél (Konstanz, Német-ország) 99,9 %-os tisztaságú Deutero GmbH-tól vásárolt nehézvizet használtam további tisz-títás nélkül.
Az exciplexképződést vizsgáló méréseknél a Ru-komplexek koncentrációja 1,0×10–4 M volt, míg az ezüstion koncentrációját 0 és 3 M között változtattam állandó 3,0 M, ill. a PC-os oldatoknál 2,0 M ionerősség mellett, amit NaNO3 ill. NaClO4 hozzáadásával értem el. A spektroszkópiai mérésekhez 1 cm-es optikai úthosszúságú 4 cm3 térfogatú kvarc küvettát (Hellma) használtam. A gerjesztett állapotok vizsgálatát megelőzően az oxigént a mintákból 30-40 perces argon (4.7) átbuborékoltatással űztem ki.
A vegyesligandumú komplexek vizsgálatakor a Ru-komplexek koncentrációja 2×10–5 M, ill. 8×10–5 M, míg a metilviologén kioltó koncentrációja rendre 5×10–3, 2×10–3 és 1×10–3 M volt a [Ru(bpy)3]Cl2, [Ru(bpy)2(CN)2] és K2[Ru(bpy)(CN)4] komplexek esetében. Az ion-erősséget NaNO3-tal 0,1 M-re állítottam be.
2.2 Eszközök és módszerek
Az elnyelési színképeket IBM kompatíbilis számítógéphez csatlakoztatott Specord M40 (Zeiss) vagy Specord S100 spektrofotométerrel, szobahőmérsékleten vettem fel. A luminesz-cencia gerjesztési és kisugárzási színképeket Perkin-Elmer LS50B típusú spektofluoro-fotométerrel rögzítettem. A méréseknél a minták – gerjesztési hullámhosszon mutatott –
0,05-nál nagyobb elnyelése miatt a pormintákra kifejlesztett mintatartót hasz0,05-náltam, amelynél a gerjesztőfény 45°-os szögben esik rá a mintát tartalmazó küvettára, és a detektor közvetlenül a küvettafal mögötti gerjesztett oldatrész emisszióját „látja”. Ezzel elérhető, hogy a nagy el-nyelésű oldatoknál is arányos legyen a mért kisugárzás intenzitása az oldat koncentrációjá-val17. Az emissziós színképeket 400 és 630 nm között kininszulfáttal, nagyobb hullámhosz-szaknál pedig [Ru(bpy)3]Cl2 referencia használatával korrigáltam. A kvantumhasznosítási té-nyezőket a [Ru(bpy)3]Cl2 tiszta vízben 25°C-ra közölt 0,042-es [46] értékhez viszonyítva, törésmutatókorrekcióval [102] becsültem. A törésmutatókat 0,1°C pontosságú hőmérővel el-látott 0,0001 pontosságú Abbe-féle refraktométerrel mértem.
A hőmérsékletfüggő mérések lézervillanófény-fotolízis kísérleteit a már ismertetett rendszerrel végeztem [103]. Gerjesztéshez Nd:YAG lézer harmadik harmonikusát használtam (355 nm, 15 mJ/impulzus, 15 ns félértékszélesség). A detektorok 5 ill. 9 dinódás Applied Photophysics házba szerelt 1P28 ill. R955 fotoelektronsokszorozók voltak. A feszültségjelet Philips PM 3320A vagy Tektronix TDS 684A digitális tároló oszcilloszkópon rögzítettem.
Tranziens abszorpciós méréseknél 250 W teljesítményű Xe-lámpát használtam megfigyelő fényforrásként. A rendszer legfontosabb egységei (Spectron SL-402 ill. Quantel Brilliant lézer fényforrás, Xe lámpa pulzáló egység, oszcilloszkópok, monokromátor léptető motor valamint a fényzárak) IBM kompatíbilis számítógéppel vezéreltek, amelyhez szükséges program meg-írása szintén a PhD munkám részét képezte. A rendszer részletesebb ismertetését, a vezérlés elvét és a program leírását a melléklet tartalmazza.
A hőmérséklet beállítására MLW MK 70 típusú kriosztátot használtam. A küvettában lévő hőmérsékletet (Tküv) egy, az adott küvettatartóra és keringetési sebességre jellemző, ta-pasztalati képlet szerint korrigáltam:
Tküv = Tkr + 0,030(Tlab – Tkr), (19) ahol Tkr a kriosztátban mért víz hőmérséklete, Tlab pedig a laborhőmérséklet. A küvetta hő-mérséklete természetesen csak az egyensúly beállta után (~2 perc) éri el az így kapott értéket, ezért a mérések előtt 3-4 percet vártam a hűtőfolyadék hőmérsékletének beállását követően. A fenti egyenlethez a Tkr függvényében mértem a küvettában lévő 3,0 M NaNO3 oldat hőmér-sékletét (0–60°C). Mivel a termosztáló folyadék állandó keringetési sebessége mellett a hőveszteség arányos a hőmérsékletkülönbséggel (∆T ≈ Tlab – Tkr), így a Tlab – Tkr függvényé-ben ábrázoltam a küvettában mért hőmérsékletet. A kapott pontokra a legkisebb négyzetek módszerével egyenest illesztettem (19), amellyel megfelelő pontossággal le tudtam írni a mért értékeimet.18
17 „Normál” elrendezésnél a detektor a küvetta közepén gerjesztett oldatrészből kisugárzott fotonokat érzékeli, ahol az oldat elnyelésének növekedésével a gerjesztés mértéke egyre kisebb.
18 A különböző minták eltérő fajhőjéből eredő eltérést – tekintettel a minta elhanyagolhatóan kis tömegére és a termosztálófolyadék nagy keringetési sebességére (~10 l/min) – elhanyagoltam, így minden esetben az említett képletet alkalmaztam.
A lumineszcencia élettartamok és kisugárzási színképek együttes illesztését a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva „MS Excel for Windows” programmal végeztem.
A mágneses térben végzett időfelbontott kisugárzási és elnyelési színképek felvételéhez egy korábban már bemutatott [73] Nd-YAG lézerfényforrás (Spectra Physics, Quanta Ray GCR 150) harmadik harmonikusával (355 nm, 110 mJ/impulzus, 5 ns félértékszélesség) pum-pált festéklézert használtam. Stilbene 3-at és Coumarin 47-et alkalmaztam lézerfestékként 420 nm (6 mJ/imp.) ill. 470 mn (8 mJ/imp.) hullámhosszúságú gerjesztőfény eléréséhez. A méré-seknél állandó homogén mágneses terű elektromágnest (Bruker B-E 15) alkalmazva a mágne-ses indukciót 0 és 3,3 T között változtattam. A lézergerjesztést követő esetleges másodlagos – fém ezüst kiválását okozó – reakciók hatását kiküszöbölendő 5 mm átmérőjű, 1 cm optikai úthosszúságú, hengeres, átfolyós küvettát használtam. Az oldat keringetését impulzusgenerá-torral vezérelt perisztaltikus pumpa végezte, olyan sebességgel, hogy az átáramoltatott oldatra átlagosan egy lézerimpulzus jutott. Egy-egy mérési pont meghatározásához 16-32 párhuza-mos időfelbontott fényelnyelési jelet átlagoltam.
A lumineszcencia élettartamokat (τ) a lumineszcencia kisugárzási színkép maximumá-ban mért intenzitás (I) lecsengésének egy-exponenciális illesztésével kaptam meg az alábbi (20) egyenlet alapján.
) / exp(
)
(t I0 t τ
I = − (20)
A különböző komplexekre változó [Ag+]-nál és ionerősségnél a gerjesztett állapotú Ru-komplex és a MV2+ között lejátszódó bimolekulás dinamikus kioltási reakciók sebességi együtthatóit (kq) – lumineszcencia kioltás módszerével – a jól ismert Stern-Volmer egyenlet (21) szerint határoztam meg, ahol τ az adott [Q] kioltókoncentrációnál mért élettartam, τ0 pe-dig az emittáló részecske élettartama kioltót nem tartalmazó oldatban. A metilviologén kioltó koncentrációját 0 és 2–6×10-3 M között változtatva 8–10 pontot mértem, majd a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva, határoztam meg az egyenes meredekségét. A Stern-Volmer egyeneseket a függelék F-10–12. ábrái tartalmazzák.
] Q [ /
1 /
1 τ = τ0+kq (21)
A gyökionpár {Ru(III)…·MV+} oldószerkalitkából való kiszabadulásának – azaz az elektronátadási reakciónak – a kvantumhatásfokát (ηce) telítési módszerrel [104] határoztam meg, mérve a ·MV+ elnyelését a gerjesztést követően 395 nm-en a lézer energiájának függvé-nyében. A kapott abszorbanciaváltozást (∆A395) telítési értékre extrapoláltam az alábbi egyenlet szerint:
)]
exp(
1
t[
395,
395 A bIL
A = ∆ −
∆ , (22)
ahol IL a lézerimpulzus relatív energiáját jelenti, b pedig egy illesztési paraméter, amely ará-nyos a komplex moláris elnyelési együtthatójával a lézergerjesztés hullámhosszán. A kapott
∆A395,t telítési értékből a (23) egyenlet szerint kaptam meg az ηce kvantumhatásfokot.
)
ahol ηq a kioltási reakció kvantumhatásfoka, amit a (24) egyenlet szerint számoltam:
]
cRu a Ru-komplex analitikai koncentrációja, ∆ε395 pedig a kioltási reakció termékeinek és kiin-dulási anyagainak 395 nm-en – a ·MV+ elnyelési maximumában – mért moláris elnyelési együtthatóinak különbsége:
A tagok közül a legjelentősebb a ·MV+ elnyelési együtthatója, amely 39100 M-1cm-1 [73], ugyanakkor 395 nm-en a MV2+ elnyelése gyakorlatilag 0. A Ru(II)-komplexek elnyelési szín-képi adatai egyrészt könnyen mérhetők, hiszen szobahőmérsékletű oldataik stabilak, másrészt irodalomban is megtalálhatók. Lényegesen nehezebb az oxidált komplexek színképének meg-határozása, hiszen a Ru(III)-diimin-komplexek még a vizet is képesek oxidálni [105]
(redoxipotenciálokat ld. 4. táblázat). Ezen adatok méréséhez a megfelelő Ru(II)-vegyületeket KBrO3-tal kénsavas közegben oxidáltam és Specord S100-as diódasoros spektrofotométerrel nyomon követtem a színképek időbeli változását. A színképsorozatokból (ld. függelék) jól látható a Ru(III) vegyületek viszonylag gyors kialakulása, majd a lassú visszaalakulás. Ugyan az ily módon meghatározott moláris elnyelési együtthatók nem pontosak, hiszen erősen savas közegben a komplexek cianid ligandumai protonálódnak [106], és így színképük változik, de a hiba nagy valószínűséggel kisebb, mint ±1000 M-1cm-1, ami kevesebb, mint 3%-ot jelent a
ε395
∆ -ben. E kis hiba miatt a vizes oldatokra kapott értékekkel számoltam nehézvizes és me-tanolos oldatoknál is. A felhasznált mért és irodalomból vett értékeket az 5. táblázatban tün-tettem fel. A Ru(II)-komplexek mért elnyelési színképeiben az abszorpciós maximumok helye (λmax) mindhárom komplexre megegyezik a feltüntetett irodalmi értékekkel.
A mágneses tér ηce-re gyakorolt relatív hatásának numerikus modellezéséhez a – redoxi pár spinsűrűség-mátrixára felírt sztochasztikus Liouville egyenlet numerikus megoldásán ala-puló – QYiled 1.50 programot használtam [107, 108].
5. táblázat. [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n-4)+ komplexek moláris elnyelési együtthatója vízben 395 nm-en (ε395), ill.
az MLCT sáv maximumában (εmax).
Komplex ε395, M-1cm-1 λmax, nm εmax, M-1cm-1
[Ru(bpy)3]2+ 5700±50 452 a 14600 a
[Ru(bpy)3]3+ 1800
[Ru(bpy)2(CN)2] 4370±30 431 b 5900 b
[Ru(bpy)2(CN)2]+ 1690
[Ru(bpy)(CN)4]2– 3080±20 401 c 3130 c
[Ru(bpy)(CN)4]– 1520
a [22], b [21], c [20] hivatkozások alapján