Exciplexképződés

Egy gerjesztett molekula alapállapotú részecskével ütközve egy szintén gerjesztett álla-potú viszonylag stabil új részecske kialakulását eredményezheti. Amennyiben a két ütköző részecske között alapállapotban nincs kölcsönhatás, vagy annak a mértéke lényegesen kisebb, mint gerjesztett állapotban, akkor a kialakuló gerjesztett állapotú összetett részecskét exciplexnek vagy excimernek nevezzük attól függően, hogy a két ütköző részecske alapálla-potban különbözik egymástól vagy nem. Az exciplexek elnyelési és lumineszcencia színképei

14 1 T = 10⁴ G

15 A Ru(III)-komplex elektronkonfigurációja oktaéderes térben (t2g)⁵(eg)⁰. Ez 6 mikroállapotot jelent, amelyek 3 – szabályos oktaéderes térben degenerált – dublett állapottal írhatók le (ún. Kramers doublett).

16 A Ru(bpy)33+ számoláshoz használt g-tenzorának komponensei: g┴ = 2,64 és g║ = 1,14.

természetesen különböznek az alkotórészek színképeitől, továbbá fotofizikai és fotokémiai tulajdonságaik is eltérnek az exciplex gerjesztett állapotú összetevőjétől.

Noha az exciplexek képződése már több, mint három évtizede jól ismert jelenség, első-sorban szerves fotokémiai rendszerekben mutatták ki jelenlétüket [87, 88], ugyanakkor koor-dinációs vegyületek körében jóval kisebb számban és főként csak az 1980-as évektől kezdve számoltak be arról, hogy a fotogerjesztés exciplexek képződéséhez vezethet. Vizsgálatuk azért is érdemel nagy figyelmet, mert az exciplexek a fotokatalitikus és a fotoredoxi reakciók gyakori köztitermékei, így e reakciók mechanizmusának megismeréséhez jelentős segítséget nyújthatnak.

Az exciplexeket csoportosíthatjuk aszerint, hogy az alapállapotú részecske a gerjesztett komplex mely részéhez kapcsolódik [89, 54]. Telítetlen koordinációs övezetű vegyületeknél valamely alapállapotú molekula vagy ion koordinálódhat a gerjesztett komplex központi fém-atomjához. Az így kialakuló exciplexeket belső-szféra (metal-centered) exciplexeknek nevez-zük. Ebbe a csoportba tartozik például az alapállapotú elektron donor molekulák koordináci-ója a gerjesztett bisz-diimin-réz(I) komplexekhez [90], vagy halogenidionok koordinácikoordináci-ója a gerjesztett diciano-kuprát(I) anionhoz [91, 92]. A másik csoportba tartozó – az un. külső-szféra (ligand-centered) – exciplexek rendszerint a gerjesztett komplex valamely liganduma és egy alapállapotú részecske kölcsönhatása révén jönnek létre. Ez utóbbi csoport jellegzetes képviselői a gerjesztett állapotú iridium(III)-trisz-fenantrolin vagy iridium(III)-bisz-terpiridin HgCl2-dal képződő exciplexei [93], továbbá az általam is vizsgált gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II) komplexek és alapállapotú ezüstion közötti kölcsönhatás eredményeként kiala-kuló gerjesztett részecskék.

1.4.3.1 Ru-polipiridil-komplexek ezüstionnal képzett exciplexei

Elsőként Whitten és társai vizsgálták az ezüstion hatását gerjesztett trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplexre vizes és acetonitriles oldatban [94, 95]. Az ezüstion-koncentráció nö-velésével a lumineszcencia élettartam csökkenését figyelték meg, amit kioltással magyaráz-tak, noha annak sebességét lényegesen lassabbnak mérték mint, ahogy a redoxipotenciálok alapján vártak (kq = 3,5×10⁶ M^-1s^-1 vízben, ill. 1,1×10⁵ acetonitrilben). Emellett vízben a nagy ezüstion-koncentrációnál mért adatok a Stern-Volmer egyenestől pozitív eltérést mutattak.

Maradandó kémiai változást egyik oldószerben sem észleltek.

Ru(II) fotoérzékenyítőt tartalmazó rendszerben elsőként Ayala és munkatársai számol-tak be exciplexképződésről az 1980-as évek végén [96]. Egyben ez volt az első cikk, amely-ben termolekulás exciplex kialakulásáról is írtak. Vizes oldatban 25 ill. 6°C-on vizsgálták az AgNO3 hatását Ru(bpy)32+ és [Ru(4,7-Me2phen)3]²⁺ komplexre konstans 3,0 M ionerősség mellett, amit minden esetben LiNO3-tal állítottak be. Mindkét rendszerben mérték az elnyelési

és kisugárzási színképeket, valamint lézervillanófény-fotolízissel a lumineszcencia élettarta-mot. Megállapították, hogy a Ru-komplexek abszorpciós színképe ezüstnitrát hozzáadásával észrevehető változást nem mutat, amiből arra következtettek, hogy az alapállapotú komplex nem lép kölcsönhatásba az ezüstionnal. Mindkét komplex emissziós színképének maximuma jelentős vöröseltolódást mutatott (~60 nm), ami egyértelmű bizonyítéka annak, hogy gerjesz-tett állapotban legalább egy új részecske (exciplex) alakul ki. A Stern-Volmer ábrázolásánál – Whitten-ék munkájával ellentétben – már néhány tized mol/dm³ ezüstion-koncentrációnál je-lentős negatív eltérést tapasztaltak az egyenestől. Ugyanakkor a τ0/τ hányados csak mintegy fele akkora mértékben változott az ezüstion-koncentráció függvényében, mint az integrált emisszió intenzitások hányadosa (I0/I). Mivel sztatikus kioltás esetén a kioltó koncentrációjá-nak növelésével csak az intenzitás csökken a lumineszcencia élettartam nem változik, tisztán dinamikus kioltás esetén pedig mind a τ0/τ vs. [Ag⁺], mind pedig az I0/I vs. [Ag⁺] függvény-nek egy-egy azonos meredekségű egyenesfüggvény-nek kell lennie, ezért a fenti eredmények egy újabb bizonyítékát adták annak, hogy pusztán kioltással nem írhatók le a rendszerben bekövetkező változások. Oxigénmentesített oldatban vizsgálták az elektronátadási reakció lehetőségét is, de a Ru(bpy)32+ AgNO3-ot 1,0 M-ben tartalmazó vizes vagy acetonitriles oldatának 30 perces folytonos bevilágításának hatására sem észleltek fém ezüst kiválást. Hasonló oldatban az idő-felbontott elnyelési színképet vizsgálva nem észlelték a Ru(III) jelentős képződését.

A kisugárzási színképek és az élettartam vs. [Ag⁺] mérésekre, csak bimolekulás exciplex képződését feltételezve, nem kaptak kielégítő illeszkedést. E mellett dinamikus ki-oltással is számolva az élettartamok változását le tudták írni, de az emissziós színképekét nem. A legegyszerűbb modell, amivel minden mért adatot mérési hibán belül szisztematikus eltérés nélkül számolni tudtak, bi- és termolekulás exciplex kialakulását egyaránt figyelembe vette. Mindhárom gerjesztett állapotú részecskéről feltételezték, hogy azok mind sugárzásos, mind pedig sugárzásmentes folyamatban visszaalakulhatnak alapállapotú összetevőikké. Mo-delljüket az alábbi fotofizikai és fotokémiai átalakulásokkal szemléltethetjük:

*[Ru(L)3]²⁺ + Ag⁺ *[Ru(L)3]Ag³⁺ (12)

*[Ru(L)3]Ag³⁺ + Ag⁺ *[Ru(L)3]Ag24+ (13)

*[Ru(L)3]²⁺ [Ru(L)3]²⁺ + hν vagy ∆ (14)

*[Ru(L)3]Ag³⁺ [Ru(L)3]²⁺ + Ag⁺ + hν vagy ∆ (15)

*[Ru(L)3]Ag24+ [Ru(L)3]²⁺ + 2Ag⁺ + hν vagy ∆ (16) Ahol L = bpy vagy 4,7-Me2phen

K1

K2

A szerzők megállapították, hogy az emisszió intenzitásának időbeli változása elsőrendű kinetikát követ, ugyanakkor a lumineszcencia élettartam minden esetben nagyobb, mint 150 ns, mialatt – a nagy ezüstion-koncentráció miatt – kellő számú ütközés következhet be az exciplex kialakulásához. Mindebből arra következtettek, hogy a három gerjesztett állapotú részecske egymással igen gyors (ns-os skálán nem mérhető) egyensúlyban van. E feltételezé-süket alátámaszthatta volna az a kísérleti tapasztalat is, hogy a lumineszcencia élettartam füg-getlen az emisszió hullámhosszától, amit azonban a szerzők nem vizsgáltak. A gyors gerjesz-tett állapotú egyensúly miatt az Ag⁺-t is tartalmazó rendszer élettartamát a következő egysze-rű képlettel számolták:

ahol τm az egymással egyensúlyban lévő lumineszkáló részecskék mért látszólagos élettarta-ma, τi az egyes részecskék élettartama, αi azok egyensúlyi parciális móltörtje és n a lumi-neszkáló részecskék száma. A mért lumineszcencia színképeket, I(λ), az alábbi összefüggéssel adták meg:

ahol Ii(λ) a gerjesztett állapotú részecskék lumineszcencia színképe. A (18)-es egyenlettel kapcsolatban arra a következtetésre jutottam, hogy nem minden esetben alkalmas a luminesz-cencia kisugárzási színképek leírására. Ezen állításommal a 3.2. fejezetben részletesebben is foglalkozom.

Bár a szerzők nem zárták ki további gerjesztett részecskék jelenlétét, csakúgy mint aho-gyan a kioltást sem, ennek valószínűségét igen csekélynek érezték, uaho-gyanis ezek figyelembe vétele nem javítja tovább az illeszkedés jóságát.

Egy későbbi munkájukban [97] acetonitril-víz elegyben vizsgálták ugyanezt a két rend-szert, de ezúttal modelljükben figyelembe vették, mind az ezüstion, mind pedig a Ru-komplex szolvatációjának egyensúlyát is. Arra az eredményre jutottak, hogy csak bimolekulás exciplex képződését feltételezve még akkor sem kaptak megfelelő illeszkedést, ha a szolvatált ezüstio-nok (Ag(MeCN)n+, n = 1, 2) reaktivitását, ill. a szolvatált komplexek lumineszcencia színké-peit különbözőnek vették. Ezzel szemben a legegyszerűbb – szolvatáció hatását elhanyagoló, de termolekulás exciplex keletkezését is feltételező – modelljükkel mind a lumineszcencia élettartam, mind pedig a kisugárzási színképi adatokat mérési hibán belül le tudták írni.

Mindkét általuk vizsgált oldószerben valószínűbbnek tartják, hogy a termolekulás exciplex inkább egy Ag2+ részecske, mint két Ag⁺ kapcsolódása révén alakul ki. AgNO3 vizes

oldatá-nak impulzusradiolízise során keletkező Ag⁰ és Ag⁺ reakciójában Pukies és munkatársai már beszámoltak hasonló „ezüstklaszter” kialakulásáról [98].

Néhány évvel később Tsubomura és munkatársai [99] cirkuláris-polarizációs luminesz-cencia színképek elemzésével támasztották alá, hogy vízben 3,0 M ionerősség mellett (LiNO3) mind a trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex, mind pedig a fenantrolin származék bi-és termolekulás exciplexet képez ezüstionnal. Rámutattak arra is, hogy a Ru(phen)32+ komp-lex esetén kis ezüstion-koncentrációnál az emisszióintenzitás nő az alapkompkomp-lexéhez viszo-nyítva. A tapasztalt jelenség okait nem tárták fel. Noha kimutatták a három gerjesztett ré-szecske jelenlétét, egyensúlyi adatokat nem számoltak.

Szintén csak minőségileg igazolta exciplexek kialakulását Lever és csoportja [100]

[Ru(bpz)3]²⁺ – Ag⁺ rendszerben (bpz = 2, 2’-bipirazin). Az alapállapotú kölcsönhatás hiányát abszorpciós, ¹H-NMR és FT-IR színképpel igazolták. A lumineszcencia kisugárzási színkép-ben AgNO3 hozzáadásával vizes oldatban az intenzitáscsökkenést, míg acetonitrilben inten-zitásnövekedést tapasztaltak. Mindkét oldószerben a maximum helyének vöröseltolódását fi-gyelték meg. A lumineszcencia élettartam az intenzitáshoz hasonlóan vízben csökkent, acetonitrilben pedig nőtt. E változásokat és a különböző [Ag⁺]/[Ru(II)] aránynál mért Stern-Volmer állandók változását a komplex és az Ag⁺ között kialakuló Ru(bpz)3|Agn(n+2)+

exciplexek kialakulásával magyarázták, ahol n = 1..6. Valószínűsítik, hogy három Ag⁺ – ligandumonként egy-egy – már kis [Ag⁺]-nál is kapcsolódik a gerjesztett állapotú Ru-komplexhez, míg további három csak néhány ezres [Ag⁺]/[Ru(II)] aránynál.

Ayala és társai is, akik legalaposabban vizsgálták a Ru-diimin-komplexek exciplexeit, csak vizes oldatra közöltek exciplexképződési állandókat: Ru(bpy)32+ – Ag⁺ rendszerben 6 és 25°C-ra, míg [Ru(Me2phen)3]²⁺ – Ag⁺ rendszerre csak 25°C-ra. Így mindenképpen indokolt volt e folyamatok részletes vizsgálata.

Munkám céljaként tűztem ki az exciplex(ek) képződésének több oldalról történő bizo-nyítását a Ru(bpy)32+ – Ag⁺ és a Ru(phen)32+ – Ag⁺ rendszerekben, a képződő gerjesztett ré-szecskékből lejátszódó fotofizikai és fotokémiai (oxidatív kioltási) folyamatok minél ponto-sabb megismerését, valamint a képződés sztöchiometriájának és termodinamikai paraméterei-nek meghatározását.