Elektronátadásos kioltás

Elektronakceptor jelenlétében, mint pl. a MV²⁺, elektronátadás következik be a triplett MLCT gerjesztett Ru-komplexről a MV²⁺ kioltóra. Ennek a folyamatnak az első lépése a [³Ru(II)…¹MV²⁺] prekurzor ionpár keletkezése diffúzió révén (kd), amit követhet az ionpár disszociációja (k–d) – szintén egy diffúziós folyamatban – vagy az ezzel versengő

elektronát-1000

100

10

1

0,1

0,010 5 10 15 20

Mágneses indukció, T kbet, kce (ns–1 )

k_bet

k_ce

adás (kfet)²², amelyben egy dublett Ru(III) komplexet és egy szintén dublett ·MV⁺ gyökkationt tartalmazó redoxi pár keletkezik (5. vázlat).

5. vázlat. Kioltási reakció elemi lépéseinek szemléltetése.

A külső-szféra mechanizmussal lejátszódó elektronátadási reakciók sebességi állandóit – a Marcus-elmélet értelmében – az elektroncsatolási koefficiens, az újrarendeződési energia és a reakció aktiválási energiája határozza meg. Az aktiválási energia az újrarendeződési energiának és a reakció ∆G° hajtóerejének függvénye. Elektronátadási reakciókra a ∆G°-t az alábbi (46) egyenlet alapján lehet számolni:

r

ahol E°(D⁺/D) és E°(A/A^–) rendre a donor és az akceptor pár standard redoxipotenciálja, a wp

és wr pedig rendre a termékekre és a reaktánsokra vonatkozó elektromos munka, amely ahhoz szükséges, hogy a két reagáló részecske végtelen távolságból indulva, egymást, méretük által meghatározott (ra + rb) távolságra közelítse meg. ra és rb az elektronátadásban résztvevő gömbnek tekintett reaktánsok reakciósugara, a a két reaktáns sugarának az összege: a = ra + rb. A Coulomb-féle tagok (wp és wr) rendszerint kicsik (közelítőleg 10^–2 eV), ennélfogva az elektronátadás és a viszont-elektronátadás standard szabadentalpia változását (∆G°fet és

∆G°bet) jól lehet becsülni a (47) és a (48) egyenletek alapján.

]

A ∆G°fet a Ru(II) atomhoz koordinált cianid ligandumok számának növekedésével nő, ami a mérési eredményekkel összhangban, a kioltási reakció sebességének növekedését okozza.

Állandósult állapotot feltételezve a bimolekulás kioltási folyamatokra az alábbi kq bruttó sebességi együtthatót kapjuk:

A diffúzióellenőrzött reakciók sebességi állandóit a Debye-Smoluchowski (50), illetve az Eigen egyenlettel (51) lehet becsülni [130]:

22 Az indexben használt „fet” az angol nyelvű szakirodalomban az elektronátadásra használt „forward electron transfer” kifejezés rövidítéséből adódik.

3Ru(II) + ¹MV²⁺ kd [³Ru(II)…¹MV²⁺] [²Ru(III)…²MV·⁺] k–d

kfet

[ ]

pedig a két részecske diffúziós állandójának összege, ami a Stockes-Einstein egyenlet (52) alapján fordítottan arányos az oldat dinamikai viszkozitásával (η). A w(r, µ) a kiterjesztett Debye-Hückel egyenlettel adható meg:

(

^{β µ}

)

permittivitása²³, e az elemi töltés, µ pedig az oldat ionerőssége.²⁴

A 12. táblázatban összehasonlítottam a mért kq kioltási állandókat és a kd elméleti úton számított értékeit. A kd értéke mindhárom vizsgált oldószerben jelentősen növekszik a Ru(bpy)32+-től a [Ru(bpy)(CN)4]^2–-ig, ami elsősorban a komplexek töltésében bekövetkező változást tükrözi. Ezeknek az értékeknek az alakulása az oldószerek viszkozitása (η) alapján értelmezhető; az η a MeOH < H2O < D2O irányba nő, lassítva ezzel az oldatban lévő szolvatált részecskék mozgását, és csökkentve a kd és a k–d diffúziógátolt folyamatok sebessé-gét. Bár a mért kq adatok nem sokkal kisebbek, mint a számolt kd értékek, de a különbségük elegendő a prekurzor ionpárban végbemenő elektronátadási reakció kfet elsőrendű sebességi állandójának kielégítő pontosságú becsléséhez ((49) egyenlet).

23 ε0 = 1/(c²µ0), ahol c a fénysebesség vákuumban, µ0 pedig a vákuum permeábilitása (4π×10^–7 Js²C^–2m^–1).

24 Meg kell jegyezni, hogy a (53) és (54) egyenleteknek az irodalomban más alakjukkal találkozhatunk, ugyanis még a legújabb cikkekben is rendszerint cgs mértékegység-rendszerben írják fel, ahol 4πε0 = 1.

12. táblázat A különböző Ru(II) – MV²⁺ rendszerekre mért kioltási állandók és a kioltési reakció elemi folyamatait jellemző – Debye-Smoluchovski és Eigen-Debye egyenletekkel becsült – sebességi állandók 25°C-ra és 0,1 M ionerősségnél.^a

Paraméter Ru(bpy)32+(b) Ru(bpy)2(CN)2(c) Ru(bpy)(CN)42-(d)

∆G⁰fet,, eV^e –0,48 –0,89 –1,19

Oldószer: MeOH, ionerősség = 0,1 M (NaNO3)

kq ×10^-9, M^-1s^-1 1,22 4,15 9,40

kd ×10^-9, M^-1s^-1 8,63 12,2 16,8

k-d ×10^-9, s^-1 11,1 5,47 1,50

kfet ×10^-9, s^-1 1,8 2,8 1,9

a A táblázatban szereplő értékek számolásához az alábbi dielektromos állandó és viszkozitás adatokkal (20°C) számoltam: H2O: 80,1 [131a], 1,00 cP [131b]; D2O: 79,75 [131a], 1,24 cP [132]; MeOH: 32,62 [131c], 0,597 cP [131d].

b A Ru(bpy)32+ és a MV²⁺ sugarára rendre 700 pm és 330 pm értéket használtam [72].

c A [Ru(bpy)2(CN)2] sugarára 630 pm-re becsült értéket használtam.

d A [Ru(bpy)(CN)4]^2– sugarára 560 pm-re becsült értéket használtam.

e A [63] és [65] irodalomban szereplő redoxipotenciálok felhasználásával számolt adatok.

Vízben és nehézvízben a kapott kfet értékek egyértelmű növekedést mutatnak a cianidligandumok számának növelésével, ami összhangban van a 12. táblázatban bemutatott –∆G°fet hajtóerő növekedésével. Metanolban ugyan a [Ru(bpy)2(CN)2] komplexre kaptam a legnagyobb kfet értéket, de meg kell jegyezni, hogy – ebben az oldószerben – az egyes vegyü-letekre számított adatok közötti különbség a becslés hibájával összemérhető.

A kfet sebességi állandó, a Marcus elmélet szerint nem adiabatikus elektronátadásra az alábbi egyenlettel adható meg:



ahol V az un. elektron csatolási koefficiens, λ az újrarendeződési energia, ∆G^# pedig az elekt-ronátadási folyamat aktiválási szabandentalpiája, amit a Marcus elmélet értelmében az alábbi módon lehet kifejezni:

A λ újrarendeződési energia két tag összegéből adódik. Az egyik az oldószerburok, λosz25, a másik pedig a komplexek belső koordinációs övezetének újrarendeződési energiája, λb26. A λosz kifejezhető az alábbi képlettel:



ahol εop és εs pedig rendre az oldószer optikai (nagyfrekvenciás) és sztatikus relatív permittivitása. Az előbbi megegyezik a törésmutató négyzetével. Az általam vizsgált rendsze-rekre a λosz 1,0 eV-hoz közeli értékeknek adódott (0,9 < λosz < 1,03). A belső újrarendeződési energia a Ru(bpy)32+ és a MV²⁺ között lejátszódó elektronátadás esetén 0,3–0,5 eV tarto-mányba esik [73]. Feltéve, hogy a V elektron-elektron kölcsönhatási mátrix a három komplex-re megegyezik, a (55) egyenlet szerint számolható a három kfet aránya a Ru(bpy)32+-től a [Ru(bpy)(CN)4]^2–-ig, ami λ = 1,5 eV esetén 1:80:500, míg λ = 1,3 eV-tal számolva 1:45:150.

A mért kioltási állandókra ez az arány átlagosan kb. 1:3,3:7, tehát az elektronátadás sebességi állandójának változása nem írható le csupán az aktiválási szabadentalpia-változás figyelem-bevételével. Úgy tűnik, mintha a cianid ligandumok számának növekedésével növekvő –

∆G°fet hajtóerő hatását ellensúlyozná a V elektron csatolási koefficiens csökkenő tendenciája.

Ennek a feltételezésnek ésszerű magyarázata lehet, hogy a „reakcióban átadott” elektron a komplexek MLCT gerjesztését követően kialakuló bpy^– ligandumról származik. A V csökke-nése a cianid ligandumok számának növekedésével azt sugallja, hogy a MV²⁺ ionnak erős hajlama van arra, hogy a komplexnek a cianid csoport felőli oldalához kötődjön.

In document Gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II)-komplexek alapállapotú ezüstionnal képzett exciplexeinek fotofizikai és fotokémiai vizsgálata (Pldal 63-67)