Magnetokinetikai paraméterek becslése

Míg a kq bimolekulás elektronátadási reakció sebességi állandója kinetikai mérések közvetlen eredményeként meghatározható (21), addig a kbet, kce és a τs (τs = 1/(4kTS)) közvetle-nül nem mérhető. Ezeknek a kinetikai jellemzőknek a becslésére csak a mért relatív mágneses hatás paraméterillesztéssel végzett kiértékelése ad lehetőséget. Az eljárás a kioltási reakcióban keletkező gyökpár spinsűrűség-mátrixára (ρ) felírt sztochasztikus Liouville egyenlet idő-integrált megoldását alkalmazó kinetikai modellezésen alapul. Az eljárás részleteiről, a szük-séges spinkémiai elméletről és az alkalmazott numerikus számítási módszerekről U. E. Steiner és társainak munkáiból [82, 83, 86, 127] olvashatunk, ezért itt csak tömören foglalom össze a három kinetikai paraméter hatását a mért ηce értékekre.

Az a tény, hogy az ηce függ a külső mágneses tér erősségétől, arra vezethető vissza, hogy a vizsgált rendszerek viszont-elektronátadási folyamatában az elsődlegesen keletkező redoxi pár triplett-szingulett spinváltása játszik sebesség-meghatározó szerepet. Azokban az esetekben, amikor ηce << 1 – mint az általam vizsgált rendszerekben – a kioltási reakcióban keletkező gyökpár főként a viszont-elektronátadási reakcióban fogy el. Ebből egyértelműen következik, hogy ilyenkor a kce lényegesen kisebb, mint a kbet és az 1/τs (ld. (10) egyenlet: ηce

-25%

-20%

-15%

-10%

-5%

0%

5%

0 1 2 3

Mágneses indukció, T

Relatív mágneses hatás, %

Ru(bpy)(CN)₄ 2-Ru(bpy)₂(CN)₂ Ru(bpy)32+

= kce/(kbet + kce), ugyanakkor a kbet csak akkor lehet nagy, ha elég gyors a gyökpár triplett szingulett spinváltása, azaz az 1/τs is nagy. Ezekben az esetekben a kce csekély változása is erősen befolyásolja az ηce értékét. A (10) képletet felhasználva, és figyelembe véve, hogy a kce

független a mágneses tér erősségétől, a relatív mágneses hatást az alábbi módon fejezhetjük ki:

A (44) egyenletből látható, hogy ha kce << kbet, akkor a kce változásának nincs jelentős hatása az R(B0) vs. B0 függvény jellegére, mégis csak ez esetben mérhetünk számottevő relatív mág-neses hatást, hiszen a (45) egyenlet jól szemlélteti, hogy minél nagyobb a kce a kbet-hez képest, annál kevésbé tükröződik a kbet mágneses térerőtől való függése a relatív mágneses hatásban.

A gyökpár élettartamára (τRP = 1/(kbet + kce)) – a fenti esetben – szintén a kbet-nek van jelentős hatása, szemben a kce-vel. A relatív mágneses hatás mértékében meghatározó szerepet játszik a τRP és a τs aránya, ugyanis akkor mérhetünk nagy relatív mágneses hatást, ha a gyökpár élettartama elegendően nagy ahhoz, hogy a mágneses tér spinváltásra gyakorolt hatása érzé-kelhető legyen. Figyelembe véve ezeket az összefüggéseket a következő módszert alkalmaz-tam a kce, a kbet és a τs paraméterek meghatározására a mért ηce és R(B0) értékek illesztéséből.

Először egy becsült kbet és τs paraméterek mellett a kce-t egy olyan határértékre állítottam be, amelyről további csökkentésre a relatív mágneses hatás már nem változik. Ezután a kbet és a τs értékét együtt változtattam úgy, hogy a legnagyobb mágneses indukciónál mért mágneses hatás megegyezzen a számolttal. Ekkor egy olyan görbesereget kaptam (18. ábra), ahol az egyes görbék a lefutásuk jellegében különböztek, és a legnagyobb mágneses indukciónál egy pontban metszették egymást. A legjobban illeszkedő görbéhez tartozó kbet és τs paramétereket rögzítve a kce értékét változtattam addig, amíg a nulla mágneses térnél mért kiszabadulási ha-tékonyság a lehető legjobban megközelítette a számolt értéket. Ezzel a változtatással az il-lesztett görbe kissé módosulhat, ilyenkor a két utolsó lépés ismétlésével tovább finomítottam először a kbet és a τs értékeit, majd pedig a kce-t. Egyszeri finomítás (Egy további iterációs lé-pés) rendszerint elegendő volt a megfelelő pontosságú illesztés eléréséhez.

18. ábra. Rögzített kce érték mellett (4,5×10⁸ s^–1) különböző {kbet, τs} értékpárokkal számolt relatív mágne-ses hatás a mágnemágne-ses térerősség függvényében. A {kbet, τs} értékeket úgy választottam, hogy 3,3 T-nál a mért és a számolt adatok megegyezzenek. A {kbet ×10^-9 (ns^–1), τs (ps)} paraméterpárosok a legfelső (1) gör-bétől lefelé haladva: 1:{153, 23}, 2:{111, 25}, 3:{90, 27}, 4:{76, 29}, 5:{67, 31}, 6:{60, 33}. Piros vastag vonal jelzi az elfogadott görbét, ami a 3-tól abban tér el, hogy a kce-t 2,9×10⁸ s^–1-re változtattam, amivel elértem, hogy a számolt ηce megegyezzen a mért 2,9%-os értékkel. A ○ szimbólumok az 1,5 M ezüstion-koncentrációnál, 3,0 M ionerősségnél, Ru(bpy)32+ – MV²⁺ rendszer vizes oldatára, szobahőmérsékleten mért adatokat szemléltetik.

A relatív mágneses hatás modellezéséhez a három kinetikai paraméter (kce, kbet, τs) mel-lett a reakcióban keletkező gyökök g tenzor értékeire is szükség volt. Mivel ez utóbbi EPR színképekből ismert, egy három-változós illesztéssel a kinetikai adatok becsülhetők. Erre a célra a Konstanzi Egyetemen kifejlesztett, QYield nevű számítógépes programot használ-tam.²¹ A számolásokhoz használt g értékek ·MV⁺-ra 2,00 Ru(bpy)33+-ra pedig g_║ = 1,18 és g_┴

= 2,60 [84]. Ugyan a [Ru(bpy)2(CN)2]⁺ és [Ru(bpy)(CN)4]^– komplexek g értékeire nincs adat az irodalomban, de az ismert, hogy megfelelő [Fe(bpy)n(CN)6-2n]^(3-2n)+ (n = 1, 2, 3) komplexek esetén a ligandumcsere hatására a g-értékek alig változnak [128]. Emiatt ésszerűnek tűnt a trisz-bipiridil komplex megfelelő adatait használni a vegyesligandumú vegyületekre is.

A magnetokinetikai modellezés segítségével becsült kce, kbet és τs adatokat a 11. táblá-zatban tüntettem fel. A Ru(bpy)32+ és a [Ru(bpy)2(CN)2] komplexek esetén a fenti módszer megbízható eredményt adott, de a [Ru(bpy)(CN)4]^2– – MV²⁺ rendszerre a mért kis relatív mágneses hatás miatt több paraméterhármassal is kellően jól le tudtam írni a mért pontokat. A

21 A program általam használt verziója (1.5) még csak szimulációra volt alkalmas, de mára már egy teljesen op-timalizált illesztési eljárást nyújt a felhasználó számára [108, 133].

-0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00

0 1 2 3

Mágneses indukció, T

Relatív mágneses hatás

1.

6.

fenti rendszerre emiatt a szokásostól eltérően két-paraméteres illesztéssel határoztam meg a kce és a kbet sebességi állandókat a τs rögzített értéken tartása mellett. Az eljárást a τs lépésen-kénti változtatása mellett (4 és 20 ps között) többször megismételtem. A különböző spinrelaxációs idő mellett kapott kce és kbet állandókat az alábbi ábrán (19. ábra) szemléltetem.

19. ábra. [Ru(bpy)(CN)4]^2– – MV²⁺ rendszerre mért relatív mágneses hatást hasonlóan jól leíró paramé-terhármasok. A felső görbék az adott τs-hez tartozó kbet-et ábrázolják, míg az alsók a kce-t. A ■ a metanol-ra, a ● a vízre, míg a ♦ a nehézvízre számolt adatokat mutatja. A függőleges vonal az elfogadott értékeket jelöli (11. táblázat).

Az első bpy ligandum cianidokra cserélésekor a τs – a három oldószerben mért adatok átlagát nézve – kb. 6 ps-mal csökkent. Ez a megfigyelés összhangban van Steiner és Fahnenschmidt megfelelő Fe(II)-komplexekre kapott eredményeivel [129]. Ők ugyanakkora változást tapasztaltak a második bpy ligandum cianidokra cserélésekor is, így ésszerűnek tűnt ennek analógiájára a Ru(II) komplexekre is a τs hasonló, azaz további 6 ps-os, csökkenését feltételezni.