3. Eredmények és értékelésük
3.5 Ru(bpy) 3 2+ oxidatív kioltása MV 2+ -nel
Az exciplexképződés további alátámasztása érdekében oxidatív kioltási kísérleteket vé-geztem elektronakceptorként MV(ClO4)2-t alkalmazva. Az 1. fejezetben már bemutattam a szakirodalom által elfogadott mechanizmust a gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II) komplexek és a MV2+ között lejátszódó folyamatokra. Bár szervetlen exciplexek kioltásával foglalkozó cikket nem találtam, ésszerű azt feltételezni, hogy hasonló reakciók játszódnak le az exciplexek és a MV2+ között is. Eszerint első lépésben egy primer redoxi pár képződik:
}
ahol i = 1 a bimolekulás, ill. i = 2 a termolekulás exciplex esetén. A primer redoxi pár össze-tevői kiszabadulhatnak az oldószerkalitkából – az időfelbontott elnyelési színképen jól nyo-mon követhető – ·MV+ gyökkationt, a megfelelő Ru(III) komplexet és Ag+-t eredményezve:
+
A redoxi pár kiszabadulásával verseng a viszont-elektronátadási reakció, amelynek termékei a kiindulási alapállapotú részecskék:
Szintén az alapállapotú reaktánsokat eredményezi a (33) reakcióban keletkező Ru(III) komp-lex és a ·MV+ reakciója az 1. fejezetben említett (6) reakció szerint. Mivel az ezüstiont 1,5 M koncentrációban tartalmazó oldatot néhány száz lézerimpulzussal gerjesztve csekély fém ezüst kiválását észleltem a küvetta falán, így feltehetően az alábbi mellékreakciók is leját-szódhatnak:
A (35) és (36) mellékreakciók elkerülése végett a mintákat csak mintegy 6–10-szer gerjesz-tettem a mérés során.
A 14. ábra a különböző ezüstion-koncentrációnál (0-1,0 M), 0,01 M MV2+-t és 10–4 M Ru(bpy)32+ komplexet tartalmazó rendszer lumineszcencia élettartamát és a 395 nm-en – 500 ns-mal a gerjesztést követően – mért abszorbancia növekedést (∆A395) szemlélteti. Ez utóbbi a (37) egyenlet szerint arányos a ·MV+ hozamával (φ·MV+):
[*Ru(II)]
395
395 ε l
∆A = ϕ⋅MV+ ⋅MV+ , (37)
14. ábra. A lumineszcencia élettartam (●) és a 395 nm-en (500 ns-mal a lézergerjesztést követően) mért abszorbanciaváltozás (■) az ezüstion-koncentráció függvényében 10–4 M Ru(bpy)32+-t és 10–2 M MV2+-t tartalmazó vizes oldatban 3 M ionerősségnél szobahőmérsékleten. A beszúrt ábra három különböző [Ag+ ]-nál szemlélteti a mért időfelbontott elnyelési jeleket.
ahol ε⋅MV395+ a ·MV+ moláris elnyelése 395 nm-en, l az optikai úthossz (1 cm), [*Ru(II)] pedig a lumineszkáló gerjesztett állapot koncentrációja. Habár a Ru(bpy)32+ ezüstionnal képzett bi- és termolekulás exciplexeinek a lumineszcencia élettartama kisebb, mint a gerjesztett komplexé, 0,01 M MV2+-koncentrációnál a megfigyelt élettartam növekedett az ezüstion-koncentráció növelésével. Ezzel együtt a metilviologén gyökkation (·MV+) hozama csökkent. Ezek az eredmények egyértelműen azt mutatják, hogy a lumineszkáló részecske pozitív töltése növek-szik az exciplexképződés során, ami csökkenti a hatékony ütközés valószínűségét a szintén pozitív töltésű MV2+ elektronakceptor részecskével, csökkentve ezáltal a kioltás hatékonysá-gát. Mivel a szabad ·MV+ hozama monoton csökken az [Ag+] növelésével, és ennek a csökke-nésnek a mértéke 1 M [Ag+]-nál közelítőleg 50% – szemben a csupán 20%-os lumineszcencia élettartam-növekedéssel – a kiszabadulás hatékonyságának a jelentős csökkenése is várható.
3.5.1 Kioltási kísérletek eredményeinek értékelése
Metilviologén jelenlétében a lumineszcencia élettartam a (21) egyenlet értelmében csökken a gerjesztett komplex elektronátadási reakciójának következtében. Az ezüstiont is tartalmazó oldatban három lumineszkáló részecske van jelen: a gerjesztett trisz-diimin-ruténium(II) komplex, ill. a bi- és termolekulás exciplexek. Ezeknek a részecskéknek
külön-30
395 nm-en mért abszorbancia
-0,10
böző az élettartamuk és – az eltérő szerkezet ill. töltés miatt – különböző a reakcióik sebességi állandója MV2+-nal. A megfigyelt lumineszcencia élettartamot (τosbq) az alábbi egyenlettel le-het megadni.
∑
+= ( [MV +] 1/ ) /
1 τobsq αi kqi 2 τi , (38)
ahol kqi a gerjesztett *[Ru(LL)3]Agi(2+i)+ részecske lumineszcencia élettartama (i = 0, 1, 2). A szobahőmérsékleten, 0,01 M metilviologén-koncentrációnál, 3,0 M ionerősségnél (NaNO3) mért lumineszcencia élettartamokból (14. ábra) a fenti egyenlet alapján meghatároztam az exciplexek kioltási állandóit, amelyek kq1 = (3,1±0,3)×109 M–1s–1 és kq2 = (1,6±0,3)×109 M–1s–1-nek adódtak. Ezek az eredmények erős kölcsönhatásra utalnak az ezüstion üres 5s pá-lyája és a bpy ligandum gerjesztett elektront tartalmazó π* molekulapápá-lyája között. Ez a köl-csönhatás eredményezi az Ag+ pozitív töltésének árnyékolását a bimolekulás exciplexben.
Másrészről jelentős hatása lehet az elektronátadási reakció aktiválási szabadenergiájára és a frekvenciatényezőjére. Az Ag+ ezentúl „közvetítő” szerepet is játszhat, hiszen az elektron át-adása a MV2+ kationnak a gerjesztett komplexhez kapcsolódott ezüstionon keresztül játszód-hat le. A termolekulás exciplex kioltása kisebb sebességgel megy végbe, ami a további Ag+ kötődésével megnövekvő reaktánsok közötti Coulomb taszításnak tulajdonítható.
Ru(bpy)32+ komplexnél a sugárzó gerjesztett állapot kialakulásának kvantumhasznosítá-si tényezője egységnyi, ezért a ·MV+ keletkezésének kvantumhatásfoka (φ·MV+) a kioltási re-akció (ηq) és a ·MV+ gyökkation kiszabadulási reakció (ηce) kvantumhasznosítási tényezőinek a szorzataként adható meg (39):
ce
MV ηqη
ϕ⋅ + = . (39)
Mivel ezüstion jelenlétében három lumineszkáló részecske van jelen, amelyek mindegyike reagálhat metilviologénnel, így a ·MV+ hozama is három tag összegeként írható le:
∑
ahol ηcei a különböző sugárzó részecskék kioltási reakciójában (32) keletkező primer redox párok (*{[Ru(LL)3]Ag(3i +i)+...⋅MV+}, i = 0, 1, 2) kiszabadulási hatékonysága, kcei a primer redox pár oldószerkalitkából történő kiszabadulási reakciójának (33) sebességi együtthatója, kbet pedig az oldószerkalitkán belüli rekombináció (34) sebességi együtthatója.
A (40) és a (41) egyenleteket felhasználva, a különböző [Ag+]-nál mért tranziens abszorbanciaváltozás adataiból (14. ábra), illesztéssel becsültem az ηcei értékeket, amelyek a következőknek adódtak: ηce0 = 0,11, ηce1 = 0,05 és ηce2 = 0,06. Ugyan e paraméterek igen nagy hibával terheltek, de az mindenképpen megállapítható, hogy a bi- és a termolekulás exciplexek esetében a ·MV+ kiszabadulásának a hatékonysága jelentősen csökken az Ag+ nél-küli mintánál mérthez képest. E változás az exciplexeket tartalmazó redoxi párok gyors vi-szont-elektronátadási reakcióival magyarázható, amely összhangban van azzal, hogy az exciplexek erős töltésátviteli kölcsönhatás révén alakulnak ki.
Időfelbontott lézerkinetikus spektroszkópiai módszerrel ill. lumineszcencia színképek elemzésével ugyan meghatározhatjuk a kioltási reakciók sebességi állandóit, ill. a ·MV+ ho-zamát, de nem nyerhetünk mennyiségi információkat kiszabadulási és a viszont-elektronátadási reakciók sebességi állandóiról. Szintén nem tudjuk figyelembe venni, hogy a kioltást követően kialakuló redoxi pár triplett spinállapotú, amely egy egyensúlyi reakcióban átalakulhat szinguletté. A kioltási reakciók mechanizmusának részletesebb megismeréséhez megoldást nyújthat a mágneses tér hatásának tanulmányozása. Így a Ru(bpy)32+ – Ag+ – MV2+
rendszerre vizsgáltam a ·MV+ hozamának változását a mágneses tér hatására, ám ezek bemu-tatása előtt olyan rendszereken végzett kísérletek eredményeit ismertetem, amelyeknél a ger-jesztett komplexek töltése nem az exciplexképződésnél mutatott pozitív irányba változik, ha-nem ellenkezőleg. Nevezetesen a Ru(bpy)32+, Ru(bpy)2(CN)2 és Ru(bpy)(CN)42– komplexek fotoindukált elektronátadási reakcióinak magnetokinetikai vizsgálataival foglalkozom.
3.6 Gerjesztett [Ru(bpy)n(CN)6-2n](2n–4)+ komplexek