Az eddigi fejezetekben megismerkedtünk a kémiai laboratóriumban előforduló alapvető műveletekkel és fizikai-kémiai paraméterek mérésével. Ebben a részben ezeket az ismereteket felhasználva tárgyaljuk az egyes szervetlen kémiai preparátumok előállítását és azok osztályozását, valamint bemutatjuk a laboratóriumi munka egyik fontos elemét, a jegyzőkönyvkészítést is.
A szervetlen preparátumok előállításának fő lépései a következők:
kiindulási anyagok előkészítése
kémiai reakció kivitelezése
termék vagy termékek izolálása
jegyzőkönyvkészítés Kiindulási anyagok előkészítése Kiindulási anyagok tisztítása:
A kémiai reakciókhoz szükséges kiindulási anyagokat vagy vegyszerforgalmazó cégtől szerezzük be, vagy magunk állítjuk elő (pl. vas(II)-szulfát könnyen oxidálódik vas(III)-szulfáttá, ezért érdemes mindig közvetlenül felhasználás előtt elkészíteni). Mindkét esetben fontos paraméter a kiindulási anyag tisztasága. A gyár által előállított vegyszerek tisztaságára vonatkozó információt a biztonsági adatlapról kaphatunk, azonban ne felejtsük el, hogy a vegyszer hosszabb idejű tárolása során azok tisztasága megváltozhat. Ha szükséges a kiindulási anyag tisztítása, akkor azt halmazállapotától és kémiai tulajdonságától függően az alapműveleteknél leírt módszerekkel végezhetjük el (átkristályosítás, szublimálás, desztilláció).
Az általános kémiai laboratóriumi gyakorlat során legtöbbször szilárd halmazállapotú, vízben oldódó kiindulási anyagokkal találkozunk, melyeket átkristályosítással tisztíthatunk meg a szennye-ződésektől. Vízben nem oldódó szilárd reagensek (pl. fémek vagy elemi kén) tisztítása jóval nehezebb és speciális eszközöket igényel, melyek nem feltétlenül találhatók meg minden laboratóriumban.
Folyadékokat desztillálással tisztíthatunk, a gázok előállításával és tisztításával külön fejezetben foglalkoztunk.
Mielőtt bármely vegyszerrel dolgoznánk, gondosan olvassuk el annak biztonságtechnikai adat-lapját, a kezelésével, valamint ártalmatlanításával kapcsolatos ismereteket.
Kiindulási anyagok bemérése:
Miután megfelelő tisztaságú kiindulási anyagokkal rendelkezünk, ezeket a preparátum leírásának megfelelő módon kell bemérnünk, vagy ezekből oldatot kell készítenünk. Beméréshez leggyakrabban táramérleget használunk, ennek pontossága általában megfelelő. Lehetőleg ne vegyünk ki több vegyszert a tárolóedényéből, mint amennyire szükségünk lesz, mert a kivett vegyszert nem tölthetjük vissza az eredeti tárolóba.
Szilárd formában felhasznált kiindulási anyagokat porítsunk el, mert ezzel növeljük a felületet és a kémiai reakció sebességét.
Oldatkészítésnél figyeljünk arra, hogy a legtöbb vegyület kristályvizet tartalmaz, az oldhatósági táblázat viszont kristályvízmentes anyagokra vonatkoztatva tartalmazza az oldhatósági adatokat. Ha a kapott oldatunk szilárd szennyeződést tartalmaz vagy opálos, akkor az oldatot redős szűrőn szűrjük le.
A kiindulási vegyület esetleges maradékát mindig ártalmatlanítsuk vagy megfelelő gyűjtőedénybe gyűjtsük.
Kémia reakció kivitelezése
A szervetlen kémiai reakciók (bár általában robusztusabbak a szerves kémiai reakcióknál) végeredményét nagyon sok paraméter befolyásolhatja, melyek közük a legfontosabbak a következők:
oldószer (ez általában desztillált víz)
oldat pH-ja
reakció hőmérséklete
adagolási sorrend és sebesség
reakcióidő
segédanyagok (olvadáspont-csökkentők, pH-pufferek stb.)
Ezeket a paramétereket a preparátumreceptek alapján kell beállítani és folyamatosan ellenőrizni (pl. hőmérővel az oldat hőmérsékletét folyamatosan figyelemmel kísérhetjük).
A kémiai reakciókat általában lombikban vagy főzőpohárban végezzük, azonban előfordul, hogy speciális üvegeszközben szükséges elvégeznünk; ekkor a készülék rajzát az előirat tartalmazza.
Termék/termékek izolálása
Miután a reakció lejátszódott, el kell választanunk a számunkra értékes terméket a kiindulási anyagoktól és a melléktermékektől. Ezt valamilyen fizikai vagy kémiai tulajdonság különbözősége alapján tehetjük meg.
Termékünk szilárd és vízben nem oldódik, de a kiindulási anyagok és melléktermékek vízoldhatók, akkor egyszerű Büchner-tölcséren végzett szűréssel és mosással izoláljuk a terméket. A terméket addig mossuk, míg a szennyező ionokat már nem tudjuk a mosófolyadékból kimutatni.
Termékünk szilárd és vízben oldható, akkor átkristályosítással izoláljuk. Az átkristályosítást többször megismételve a termék tisztasága növelhető, de a termelés általában jelentősen csökken.
Termékünk folyadék, akkor szűréssel eltávolítjuk az oldhatatlan melléktermékeket, majd desztillá-cióval tisztítjuk.
Azokban a speciális esetekben, amikor a reakciót nem oldatban, hanem szilárd vegyszerek reakciójával vagy olvadékállapotban végezzük, a terméket általában kioldjuk a melléktermékek mellől; ekkor feltárásról beszélünk. A melléktermékek kioldását a termék mellől kilúgozásnak nevezzük.
A preparátumokat tárolás előtt szárítani kell, nedves állapotban általában kevésbé eltarthatók, könnyebben átalakulnak. A szárítási módszer a preparátum halmazállapotán túl függ attól, hogy a preparátum tartalmaz-e kristályvizet vagy sem. Kristályvizes preparátumot általában szobahőmér-sékleten szárítunk, és jól záródó tároló edénybe helyezzük, hogy kristályvizét ne veszítse el. Csapa-dékos, nem kristályvizes preparátumokat magasabb hőmérsékleten száríthatunk (pl. szárítószek-rényben 105 oC-on); ekkor értelemszerűen rövidebb ideig tart a szárítás. Szárítás után a preparátumot, ha az nem kristályos, porítani kell.
Jegyzőkönyvkészítés
Jegyzőkönyv készítése a laboratóriumi munka fontos része, ugyanis ha újra elő kell állítani az adott preparátumot, akkor azt célszerű az előző módszerrel megegyező módon megismételni. A jegyzőkönyvnek minden olyan paramétert tartalmaznia kell, amely a kémiai reakcióra jelentős hatással van. (F.19. Mintajegyzőkönyv)
A jegyzőkönyvnek tartalmaznia kell a preparátum elkezdésének dátumát, a megfelelően rendezett reakcióegyenleteket és a felhasznált eszközöket. Részletesebben kell leírni a következőket:
Kiindulási anyagok: minden esetben fel kell tüntetni a kiindulási anyagok képletét, moláris tömegét, bemért mennyiségét, illetve ha tudjuk tisztaságát, melyik gyártótól szereztük be az adott vegyszert.
Ezt legegyszerűbben táblázatos formában foglalhatjuk össze.
Sorszám Vegyszer képlete Moláris tömeg Bemért térfogat Kémiai reakció körülményei: miután a kiindulási anyagokról elkészítettük a táblázatot, röviden
ismertetjük a kémiai reakció körülményeit (Pl. milyen töménységű oldatokat öntöttünk össze, mennyi ideig forraltuk a reakcióelegyet stb.). Eközben azt is jegyezzük fel, hogy milyen, szemmel
is követhető változásokat tapasztaltunk a reakció során (pl. 10 perc után fehér csapadék vált ki, összeöntéskor az oldat zöld színű lett stb.).
A termék jellemzői: ebben a részben részletesen leírjuk a tisztítás lépéseit, majd a kapott termék tömegét és a reakció termelését is feltüntetjük. Az esetleges anyagvizsgálati módszerek eredményét is leírjuk.
A tárolóedényre a következőket kell írni alkoholos filctollal:
hallgató neve, asztalszáma
vegyület neve, képlete
tárolóedény tömege (tára), tárolóedény és preparátum együttes tömege (bruttó), preparátum tömege (nettó)
termelés értéke százalékban
A következő fejezetek szervetlen preparátumok laboratóriumi előállításának leírásait tartalmazzák. A preparátumokat a vegyületekben előforduló anionok szerint, a periódusos rendszer alapján csoportosítjuk, és a következő sorrendben tárgyaljuk: halogenidek, oxidok, szulfidok/
/szulfitok/szulfátok, nitrátok, foszfátok, karbonátok és szerves savak sói, végül komplex vegyületek.
Az F.20. táblázat alapján, amely azokat a preparátumokat tartalmazza, melyek előállításának leirata szerepel a tananyagban, a keresett vegyület könnyen megtalálható. A preparátumok leírása előtt röviden ismertetjük az adott vegyületcsalád legjellemzőbb tulajdonságait és az előállításukra alkalmas fontosabb eljárásokat.
6.1. A hidrogén-halogenidek és sóik, a klór oxosavai és sói 6.1.1. A hidrogén-halogenidek és sóik
6.1.1.1. A hidrogén-halogenidek és a halogenidek tulajdonságai Hidrogén-halogenidek
A halogének hidrogénnel alkotott HX (X = F, Cl, Br, I) összetételű vegyületeit hidrogén-halogenideknek nevezzük. A hidrogén-halogenidek normál körülmények között színtelen gázok. A HCl (85 oC), a HBr (67 oC) és a HI (35 oC) forráspontja lényegesen alacsonyabb, mint a HF-é (+19,5 oC). Ennek oka a HF molekulák között kialakuló erős hidrogénkötések. A forráspont közelében a hidrogén-fluorid gőze gyűrűs asszociátumokból áll, pl. (HF)6, magasabb hőfokon csökken az asszociációfok. Az erős hidrogénhidak miatt (különösen a fluoridionnal alakul ki erős kölcsönhatás) a hidrogén-fluoridot gyakran H2F2 képlettel jellemezzük.
A saverősség a HI irányában növekszik.
HF HCl HBr HI
Ez ellentétes azzal, amit az elektronegativitás alapján várnánk, de a saverősséget befolyásoló másik tényező, az atomméret hatása nagyobb. Vizes közegben ez utóbbi hatás kisebb, mindazonáltal a hidrogén-fluorid savállandója kisebb, mint a többi hidrogén-halogenidé (F.21. táblázat).
Hallgató Jenő
A hidrogén-halogenidek vízben jól oldódnak, vizes oldatuk szúrós szagú, és savasan reagál. A HF vizes oldatát folysavnak, a HCl vizes oldatát sósavnak nevezzük. A HCl, a HBr és a HI erős Brönsted-savak, vízben teljes mértékben disszociálnak.
HX(g) + H2O(f) = H3O+(aq) + X(aq)
A HF viszont csak közepesen erős sav (pKS = 3,2), ami a HF molekulák nagy kötési entalpiájára vezethető vissza.
HF(aq) + H2O(f) H3O+(aq) + F(aq)
Tömény oldatban egy további egyensúlyi folyamat következtében, amelyben a fluoridionokkal kialakuló erős hidrogénhíd játszik fontos szerepet, HF2
ionok is képződnek:
A folysavat üveg maratására használják. A maratandó tárgyat olvadt viaszba merítik. Miután a viasz megdermedt a tárgy felületén, a kívánt mintát a viasz védőrétegbe vésik, majd a tárgyat folysavba merítik. Ekkor csak az üveg nem védett részei reagálnak a folysavval. Amikor megfelelő mennyiségű üveg reagált, kiveszik a tárgyat a folysavból, vízzel leöblítik, melegítéssel eltávolítják a viaszt, és megkapják az üvegtárgyat a maratott mintával.
A folysav és a SiO2 reakciója hasonló módon a mikroelektronikában, a chipgyártásban is fontos szerepet játszik.
A koncentrált sósav 38%-os, színtelen, szúrós szagú folyadék. A szag az oldatból távozó HCl-gáztól származik. A koncentrált sósav már 100 oC alatt forr, gőzei azonban nagyobb részben tartalmaznak HCl molekulákat, mint ami az oldat összetételének megfelelne. 0,1 MPa nyomáson 20,24%-os összetételnél forráspontja állandó, 110 oC, azaz a sósav a vízzel azeotrópos elegyet képez.
Halogenidek
A hélium, a neon és az argon kivételével minden elemnek ismertek halogenidjei. (Az oxigénnek csak egy halogenidje van: OF2.)
Kis ionizációs energiájú fémek ionos jellegű halogenideket képeznek (alkáli- és alkáliföldfémek, a berillium kivételével), és ennek megfelelően magas olvadás- és forráspontúak. Nagyobb ionizációs energiájú fémek és nemfémek halogenidjeiben a kovalens kötésarány kerül túlsúlyba, így ezeket a halogenideket viszonylag alacsony olvadás- és forráspont jellemez, sok közülük gáz vagy folyékony halmazállapotú. Egy perióduson belül a fém-halogenidek ionos karaktere csökken a fém oxidáció-fokának növekedésével, és az atomméret csökkenésével.
Azoknál a fémeknél, amelyek különböző oxidációs állapotban képeznek halogenideket, abban a vegyületben a legerősebb a kötés kovalens jellege, amelyben a fém oxidációfoka a legnagyobb. A következő vegyületpárok olvadáspontja ezt bizonyítja (zárójelben az olvadáspont értékek): SnCl2
(246 oC), SnCl4 (33 oC); PbCl2 (501 oC), PbCl4 (25 oC).
Az elektronegativitási értékekkel összhangban csökken az ionos karakter a következő sorrendben:
fluorid klorid bromid jodid. Erre jó példák az alumínium vízmentes halogenidjei. Az alumínium-fluorid ionokból épül fel. Az alumínium-kloridban már jelentős a kovalens kötésarány, kristályai rétegszerkezetűek, ahol egy-egy réteget poláris kovalens kötések jellemeznek, a rétegeket pedig másodlagos kötések tartják össze. Melegítés hatására az alumínium-klorid Al2Cl6-ként (dimer formában) szublimálható. Az alumínium-bromid és -jodid AlBr -, illetve AlI -molekulákból áll.
A fluoridok oldhatóságban lényegesen különböznek a többi halogenidtől. A LiF, a BeF2, a MgF2, a CaF2 és az AlF3 rosszul (a BaF2 és a SrF2 közepesen), míg ugyanezen elemek többi halogenidjei jól oldódódnak vízben. A legtöbb klorid, bromid és jodid vízben jól oldódik, a rosszul oldódók közé sorolhatók az ezüst(I)-, a higany(I)-, az ólom(II)-, a réz(I) és a tallium(I)-sók. Az ezüst-fluorid azonban oldódik vízben.
A legtöbb kovalens halogenid hidrolízisre hajlamos, vízzel szemben Lewis-savként viselkedik. Az AlCl3 vizes oldata például erősen savas kémhatású. Vízzel reagálva, gyakran heves reakcióban, a megfelelő oxosavat és hidrogén-halogenidet eredményeznek.
PCl3(f) + 3 H2O(f) H3PO3(aq) + 3 HCl(aq) SiCl4(f) + 2 H2O(f) SiO2(sz) + 4 HCl(aq)
6.1.1.1.1. fénykép. A SiCl4 hidrolízise
Néhány kovalens halogenid, különösen a fluoridok kinetikusan inertek, vízzel nem reagálnak (pl. CF4, CCl4, SF6).
A halogenidek jó komplexképző ligandumok. A természetben is előfordulnak halogeno-komplexek, mint például az alumínium ásványa, a kriolit, Na3[AlF6]. Számos halogenid reagál halogenidionokkal komplex anion keletkezése közben (pl. BF3, SnCl4, PF5). Néhány rosszul oldódó halogenid az anionokat feleslegben tartalmazó oldatban komplex molekula képződése közben feloldódik:
BiI3(sz) + Iaq = [BiI4](aq)
6.1.1.1.2. fénykép. BiI3 → [BiI4]
A halogenidek közül a legjelentősebbek a kloridok, így ezek legfontosabb előállítási módszereit ismertetjük a következőkben.
6.1.1.2. A kloridok előállítása
1. Nemfém-kloridok és vízmentes fém-kloridok előállítása elemekből szintézissel.
A klór erős oxidálószer, így amennyiben a fém különböző oxidációfokkal szerepelhet vegyületeiben, a keletkező kloridban a legnagyobb oxidációs állapotú lesz.
Sn(sz) + 2 Cl2(g) = SnCl4(f)
Nemfém-kloridok előállításakor előfordul, hogy a reagáló anyagok sztöchiometriai aránya határozza meg, hogy több lehetséges termék közül melyik keletkezik túlnyomórészt.
2 P(sz) + 3 Cl2(g) = 2 PCl3(f) vagy 2 P(sz) + 5 Cl2(g) = 2 PCl5(f) 2. Hidrogén-halogenidek reakciója negatív standardpotenciálú fémekkel.
vízmentes fém-kloridok előállítása száraz HCl gázzal.
Fe(sz) + 2 HCl(g) = FeCl2(sz) + H2(g) 2 Al(sz) + 6 HCl(g) = 2 AlCl3(sz) + 3 H2(g)
kristályvizes fém-kloridok előállítása a fém oldásával.
Zn(sz) + 2 HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g) Fe(sz) + 2 HCl(aq) = FeCl2(aq) + H2(g)
Kristályvizes fém-kloridok hevítésével gyakran nem lehet a vízmentes sót előállítani. A kristályvizet csak kémiai módszerrel, pl. tionil-kloriddal (SOCl2) lehet eltávolítani.
3. Sósav reakciója fémoxidokkal, -hidroxidokkal vagy -karbonátokkal.
A pozitív standardpotenciálú fémek nem oldódnak sósavban, ezért ezeket először salétromsavban oldjuk fel, az oldatot szárazra pároljuk, a maradékot hevítve a nitrátot oxiddá bontjuk. Az oxidot sósavban feloldva kapjuk a fém-kloridot, amit kristályosítással nyerhetünk ki.
CuO(sz) + 2 HCl(aq) = CuCl2(aq) + H2O(f) Ca(OH)2(sz) + 2 HCl(aq) = CaCl2(aq) + 2 H2O(f) SrCO3(sz) + 2 HCl(aq) = SrCl2(aq) + CO2(g) + H2O(f) 4. Oxidok reduktív klórozása.
Cr2O3(sz) + 3 Cl2(g) + 3 C(sz) = 2 CrCl3(sz) + 3 CO(g)
5. A vízben rosszul oldódó halogenidek csapadékképződési reakcióban is előállíthatók.
Pb(NO3)2(aq) + 2 NaCl(aq) = PbCl2(sz) + 2 NaNO3(aq) 6.1.1.3. A kloridion analitikai kimutatása
A kloridionok ezüstionokkal fehér színű AgCl csapadékot adnak. A reakciót salétromsavas közegben végezzük, mivel ekkor az Ag+-ionok csak a halogenidionokkal adnak csapadékot.
Cl(aq) + AgNO3(aq) = AgCl(sz) + NO3
(aq)
6.1.1.3.1. fénykép. Az AgCl csapadék leválása
Az AgCl csapadék oldódik ammónium-hidroxidban, ammónium-karbonátban, nátrium-tioszulfátban és kálium-cianidban. Az oldódás komplexképződés közben a következő egyenletek szerint történik:
AgCl(sz) + 2 NH4OH(aq) = [Ag(NH3)2]Cl(aq) + 2 H2O(f)
AgCl(sz) + (NH4)2CO3(aq) = [Ag(NH3)2]Cl(aq) + CO2(g) + H2O(f) AgCl(sz) + 2 Na2S2O3(aq) = Na3[Ag(S2O3)2](aq) + NaCl(aq) AgCl(sz) + 2 KCN(aq) = K[Ag(CN)2](aq) + KCl(aq)
6.1.1.4. Feladatok halogenidek előállításához