Komplex vegyületek

A XIX. sz. végéig problémát jelentett az ún. "magasabb rendű vegyületek" szerkezetének megértése.

Egy olyan stabil vegyületben, mint a CoCl3 ∙ 6NH3, a kötések értelmezése zavart keltett, különösen, mivel az egyszerűbb CoCl3-molekula instabil. 1893-ban Alfred Werner egy új elméletet javasolt, amely magyarázza az ilyen típusú vegyületek kötésviszonyait. Werner a kobaltvegyületet a következő képlettel írta fel: Co(NH3)6Cl3. Feltételezte, hogy a 6 ammónia molekula szimmetrikusan

"koordinálódik" a központi kobaltatom körül, és a kobalt "mellékvegyértékei" tartják őket a kobalthoz kötve, miközben a kobalt "fővegyértékekkel" kapcsolódik a klóratomokhoz. Werner 20 éven át foglalkozott koordinációs vegyületek előállításával és vizsgálatával. Elmélete időközben továbbfejlődött, s noha a „mellékvegyérték” fogalmat ma már nem használjuk, és a komplexekre jellemző donorakceptor (datív) kötésekkel értelmezzük e vegyületek stabilitását, lényegét tekintve Werner gondolatmenetét követjük.

6.8.1. A komplex vegyületek szerkezete

Egy komplex (komplex ion, vagy komplex molekula) központi atomja legtöbbször egy fémion vagy fématom, amely elektronhiányos (pontosabban fogalmazva elektronpárban hiányos). Ezt a központi atomot ligandumok (általában ionok vagy dipólus molekulák) veszik körül. Egy szabad ligandum legalább egy elektronpárral rendelkezik, amellyel a központi atomhoz tud kapcsolódni. Legtöbbször nemkötő elektronpárokról van szó. Gyakori ligandumok pl. halogenidionok, CN^, OH^, H2O, NH3, CO, PPh3. Ennek megfelelően a komplexeket a következőképpen definiáljuk: a komplex ionok vagy semleges molekulák olyan központi atomból vagy atomokból és a hozzájuk kovalens kötéssel vagy kötésekkel kapcsolódó ligandumokból épülnek fel, amelyek közönséges körülmények között léteznek.

Ha egy ligandum a központi atomhoz kapcsolódik, akkor egy vagy több elektronpárt ad a kötésbe.

Így a ligandum Lewis-bázisként, a központi atom Lewis-savként viselkedik.

A kötött (koordinált) ligandumok képezik a központi atom első koordinációs szféráját. A képletben a központi atomot az első koordinációs szférával szögletes zárójelbe írjuk, pl. K3Fe(CN)6, vagy [Ag(NH3)2]Cl. A ligandumok szabályos geometriai formában igyekeznek elrendeződni a központi atom körül. A komplexekben kötött ligandumok számát, illetve a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok számát a központi atom koordinációs számának nevezzük. A koordinációs szám függ a központi atom elektronkonfigurációjától és töltésétől (lásd lentebb 18-elektron-szabály), méretétől és a ligandum(ok) méretétől és sajátságaitól. A koordinációs poliéder a központi atomhoz koordinálódó donoratomok tömegközéppontjai által meghatározott térbeli alakzat.

Az eddig ismert koordinációs vegyületekben a központi atom koordinációs száma (n) 212, de a komplexek többségében a koordinációs szám 2, 4, vagy 6, leggyakoribb az utóbbi. A gyakori koordinációs poliédereket az alábbi négy animáció és a 6.8.1.1. ábra mutatja.

síknégyzetes: 6.1. animáció – [PtCl4]^2 tetraéderes: 6.2. animáció – [Ni(CO)4]

trigonális bipiramis: 6.3. animáció – [Fe(CO)5] oktaéderes: 6.4. animáció – [Fe(H2O)6]²⁺

6.8.1.1. ábra. Koordinációs poliéderek

Egy komplex töltése a központi atom és az egyes ligandumok töltésének az összege. A platina(IV)-komplexek mint pl. Pt(NH3)5Cl³⁺, Pt(NH3)2Cl4 és PtCl6^2-, Pt⁴⁺-ionból, Cl^-ionokból és semleges ammónia molekulákból épülnek fel.

Általában a nagy pozitív töltésű és kis ionrádiuszú fémionok képeznek stabil komplexeket. Az átmeneti fémek és a közvetlenül utánuk következő elemek (elsősorban a harmadik és negyedik főcsoport elemei) erős hajlamot mutatnak komplexek képzésére. Ezzel szemben a lantanoidáknak, alkáli- és alkáliföldfémeknek (kivéve a berilliumot) alig ismertek komplex vegyületei. Hasonlóan az úgynevezett korai d-elemek (szkandiumcsoport, titáncsoport) koordinációs kémiája sem nevezhető túl gazdagnak.

A mellékcsoporti elemekre (d-mező elemei) általában érvényes a 18-elektron-szabály, vagyis lehetőleg annyi ligandummal képződnek komplexek, hogy a központi atom vegyértékhéján levő elektronok száma elérje a 18-at. Ez a szabály azonban nem szigorúan érvényes. Például a FeCl4^ és

CoCl4^ tetraéderes komplexek esetén sem teljesül. Ebben a két esetben valószínűleg a nagy térigényű ligandumoknak és a viszonylag kicsi központi atomnak van szerepe. Négynél több kloro-ligandum számára túl szűkös lenne a koordinációs szféra.

Lineáris felépítésű, kettes koordinációs számú komplexek ritkábbak, mint az eddig említettek.

Ezekhez tartoznak a Cu(I), Ag(I), Au(I) és Hg(I) komplexei, pl.: CuCl2^ , Ag(NH3)2⁺, Au(CN)2^ és Hg(CN2)^. Ezekben a komplexekben nem teljesül a 18- elektron-szabály.

Általában egy fém több koordinációs számmal is képezhet komplexeket. Az alumínium(III) tetraéderes és oktaéderes komplexeket, a réz(I) lineráis és tetraéderes komplexeket, a nikkel(II) leggyakrabban tetraéderes, de síkban négyzetes, és oktaéderes komplexeket is, a kobalt(III) néhány kivételtől eltekintve oktaéderes komplexeket alkot.

Az átmeneti fémek sok komplex vegyülete színes, pl. Co(NH3)6³⁺ sárga, Co(NH3)5(H2O)³⁺

rózsaszín, Co(NH3)5Cl²⁺ ibolya, Co(H2O)6³⁺ lila, Co(NH3)4Cl2⁺ ibolya vagy zöld színű.

Az eddig említett ligandumok a központi atomhoz csak egy elektronpárral kötődnek. Így ezeket egyfogú ligandumoknak nevezzük. Néhány ligandum azonban két vagy több kötéssel képes koordinálódni a központi atomhoz, azzal gyűrű formájú szerkezeteket létrehozva. Az ilyen komplexeket kelát-komplexeknek nevezzük (görög chele = rákolló). Különösen kedvező 5 és 6 tagú gyűrűk keletkezése. Néhány két-, illetve többfogú ligandum látható a 6.8.1.2. ábrán.

6.8.1.2. ábra. Két- és többfogú ligandumok

A kelátkomplexek általában stabilabbak, mint azok a komplexek, amelyek egyfogú ligandumokat tartalmaznak. Így pl. a hatfogú etilén-diamin-tetraacetát (EDTA) fémionokkal, pl. kalcium- és magnéziumionokkal igen stabil komplexet képez, bár ezek az ionok egyébként nem mutatnak hajlandóságot komplex vegyületek képzésére (6.8.1.3. ábra).

6.5. animáció  Kalcium(II)-edta komplex

6.8.1.3. ábra. Kalcium(II)-edta komplex szerkezete

Biokémiai folyamatokban fontos szerepet játszanak a Fe²⁺- és a Mg²⁺-ionok kelát komplexei (pl. a hemoglobin Fe²⁺-ionok, a klorofill Mg²⁺-ionok kelát komplexe). Mindkét esetben a fémion egy négyfogú ligandumhoz kötődik, amelyet a porfinból vezethetünk le. A hemcsoportban és a klorofillban a porfin néhány H-atomja más atomcsoportokkal szubsztituált. A szubsztituált porfint porfirinnek nevezzük (6.8.1.4. ábra).

6.6. animáció  Vas(II)-porfirin komplex

6.8.1.4. ábra. Vas(II)-porfirin komplex

A vasatom a hemoglobinban oktaéderesen koordinált. Négy koordinációs helyet a planáris hemcsoport foglal el, az 5. helyre egy protein molekula kapcsolódik és a 6. helyen vagy egy molekula H2O (hemoglobin) vagy egy molekula O2 (oxihemoglobin) foglal helyet. A koordináció a hatos pozicióban reverzibilis és az O2 parciális nyomásától függ. Hasonlóan reverzibilisen kötődik a szén-dioxid, így a véráram a szervezet oxigén és szén-dioxid transzportját megoldja. A hemoglobin ugyanakkor reagál CO-dal és CN^-ionokkal is, amikor az oxihemoglobinnál stabilabb komplexek keletkeznek. Ezért a szén-monoxid és a cianidok toxikusak.

6.8.2. A komplex vegyületek fontosabb izoméria típusai

Izomerek olyan vegyületek, amelyek összegképlete azonos, de a molekulák felépítése különböző. Az izomerek fizikai és kémiai tulajdonságaikban eltérnek. Az izoméria két alapvető formája a szerkezeti izoméria és a sztereoizoméria. Szerkezeti izomerek azok a komplex vegyületek, amelyek koordinációs szférájában különböző ligandumok fordulnak elő. Szerkezeti izomériára egy példa a [Cr(H2O)6]Cl3

hidrátizomériája. A molekulában a koordinatívan kötött H2O-molekulák egymás után kicserélődnek az ionosan kötött Cl^-ionokkal, miközben az alábbi színes vegyületek keletkeznek:

[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ∙ H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙ 2H2O

ibolyáskék világoszöld zöld

A koordinációs szférából kikerült, kristályvízként kötött víz szárítószerrel könnyen megköthető, a molekulákból eltávolítható, míg a koordinatívan kötött vizet szárítószerrel nem tudjuk eltávolítani.

További különbséget tapasztalunk a három komplexek vizes oldatainak vezetőképességében (a molekulák rendre négy, három, illetve kettő iont tartalmaznak), továbbá az oldataikból Ag⁺-ionokkal leválasztható AgCl csapadék mennyiségében is.

Sztereoizomerekről beszélünk, ha a központi atom koordinációs szférájában ugyanazon ligandumokat tartalmazza, de azok térbeli elrendeződése különböző. Szetereoizomériára példa a cistransz izoméria. A síknégyzetes és oktaéderes komplexekre jellemző a cisztransz izoméria, míg a tetraéderes komplexeknél nem fordulhat elő ez az izomériaforma.

6.8.2.1. ábra. Példák cisztransz izomériára 6.8.3. A komplex vegyületek elnevezése

Komplex vegyületek szisztematikus elnevezésénél a következő szabályokat követjük:

 Sószerű komplex vegyületek esetén először a kationt, majd az aniont nevezzük meg, függetlenül attól, hogy közülük melyik a komplex.

 Komplex ionok nevében a központi atom neve a ligandumok neve után következik. A ligandumokat ábécérendben soroljuk fel. Az ábécésorrend megállapítása a ligandum magyar neve szerint történik. Az azonos ligandumok számát a görög di (kettő), tri (három), tetra (négy), penta (öt), hexa (hat) számokkal jelöljük. Ezeket az előtagokat az ábécésorrend megállapításában nem vesszük figyelembe.

 Anionos ligandumok -o végződést kapnak, pl.: F^ fluoro, Cl^ kloro, Br^ bromo, I^ jodo, OH^ hidroxo, O^2 oxo, S^2 tio, CO3

2 karbonáto, CN^ ciano, NO3

 nitráto, NO2

 nitro, H^ hidrido.

 A semleges ligandumok neve általában változatlan, nem kapnak végződést. Kivétel a H2O akva, NH3 ammin, CO karbonil, NO nitrozil.

 Komplex (semleges) molekulákban és kationokban a központi atom neve változatlan.

Komplex anionok nevében a központi atom -át végződést kap.

 A központi atom neve után zárójelben római számmal tüntetjük fel annak oxidációfokát.

Néhány komplex vegyület elnevezése:

Na4Fe(CN)6 nátrium-hexaciano-ferrát(II)

LiAlH4 lítium-tetrahidrido-aluminát(III)

NaAl(OH)4 nátrium-tetrahidroxo-aluminát(III)

NaAl(OH)4(H2O)2 nátrium-diakva-tetrahidroxo-aluminát(III)

Ni(CO)4 tetrakarbonil-nikkel(0)

PtCl4(NH3)2 diammin-tetrakloro-platina(IV)

Cr(H2O)6Cl3 hexaakva-króm(III)-klorid

6.8.4. Feladatok komplex vegyületek előállításához

Az ammónium-[hexakloro-sztannát(IV)] előállítása céljából ónt oldunk sósav oldatban, majd az így keletkező ón(II)-kloridot klórgáz bevezetésével ón(IV)-kloriddá oxidáljuk. Ezután ammónium-kloridot adunk hozzá, és a keletkező ammónium-[hexakloro-sztannát(IV)]-et kikristályosítjuk.

5,9 g (0,05 mol) ónt 100 cm³-es Erlenmeyer-lombikba bemérünk, és hozzáöntünk 25 cm³ víz és 10,5 cm³ cc. HCl elegyét. A lombik szájába kis tölcsért teszünk a párolgási veszteség csökkentése céljából, és vízfürdőn addig melegítjük, amíg az ón teljes mennyisége feloldódik. (Ha SnCl2-ból indulunk ki, akkor 9,5 g (0,05 mol) SnCl2-ot oldunk fel 20 cm³ cc. HCl-ban.) Gázfejlesztő készülékben 60 g nátrium-koridból klórgázt fejlesztünk, amit addig vezetünk az oldatba, amíg az nem telítődik. A gázfejlesztést és gázbevezetést vegyifülkében óvatosan végezzük! A telítődést az oldat zöldessárga színe jelzi, illetve ha egy csepp oldatot indikátorpapírra cseppentünk, akkor a megcseppentés helyén a színezék elroncsolódása következtében az indikátorpapír elszíntelenedik.

Telítődés után az oldatot 1520 cm³ térfogatra bepároljuk. Egy főzőpohárban 10,6 g (0,2 mol) NH4 Cl-ot (a számítCl-ott anyagmennyiség kétszerese) oldunk annyi vízben, hogy koncentrációja a szobahőfokon telített oldaténak feleljen meg. A két oldatot összeöntjük, és egy napig állni hagyjuk, majd a fehér mikrokristályos por alakjában kivált ammónium-[hexakloro-sztannát(IV)]-et Büchner-tölcséren leszűrjük, levegőátszívatással szárítjuk. A szűrletet kristályhártya megjelenéséig vízfürdőn bepároljuk.

A bepárolt oldatot egy napig kristályosodni hagyjuk, majd a kivált kristályokat Büchner-tölcséren leszűrjük, kevés hideg vízzel mossuk, levegőátszívatással szárítjuk. A kristályos anyagot az első frakcióban kivált kristályokkal egyesítjük és lemérjük. Az összes anyagot 2,5-szeres tömegű forró vízből átkristályosítjuk. A kivált kristályokat Büchner-tölcséren szűrjük, kevés hideg vízzel mossuk és levegőátszívatással szárítjuk. A mosóvizet az anyalúggal egyesítve újra kristályosítjuk.

Tulajdonságok:

Fehér kristályos só. Vizes oldatából ezüst-nitráttal ezüst-kloridot lehet lecsapni a [SnCl6]^2 ionok kis stabilitása miatt. Textilfestésnél használják.