Csapadékos titrálás: Argentometria

Az argentometria gyakorlati szempontból legfontosabb csapadékos titrálás. A csapadékképződési reakció során az ezüst-nitrát mérőoldatban lévő ezüstionok segítségével lehet meghatározni a mérendő oldat halogenid és pszeudohalogenid koncentrációját.

AgNO3(aq) + X^(aq) = AgX(sz) + NO3(aq) ahol X: Cl^, Br^, I^, CN^, SCN^

Indikátorként kromátionokat használunk, ami ezüstionokkal vörösesbarna csapadékot képez.

Emellett használnak különböző adszorpciós indikátorokat is, pl. fluoreszcein, eozin, p-etoxi-krizoidin.

A halogenidionok argentometriás titrálásának Mohr-szerinti végpontjelzésére kromátionokat használunk. Ha kloridionokat kálium-kromát indikátor jelenlétében ezüst-nitrát mérőoldattal titrálunk, előbb fehér színű ezüst-klorid csapadék válik ki, mivel ez rosszabbul oldódik, mint az ezüst-kromát.

Ha az összes kloridot leválasztottuk, a titrálás végpontjában az első csepp ezüst-nitrát feleslegtől vörösbarna ezüst-kromát csapadék válik ki, és ez jelzi a titrálás végét. A titrálás során a következő csapadékképződéssel járó reakciók játszódnak le:

Cl^(aq) + Ag⁺(aq) AgCl(s) CrO₄^2(aq) + 2 Ag⁺(aq) Ag₂CrO₄(s)

Miután az ezüst-kromát oldhatósága nagyobb az ezüst-klorid oldhatóságánál, a kromátion koncentráció helyes megválasztásával biztosítható, hogy az ezüst-kromát valóban csak a végpontban a kloridionok teljes leválása után képződjék.

Feladatok

1. feladat: Ezüst-nitrát mérőoldat készítése és faktorozása.

A mérés menete:

Ezüst-nitrát mérőoldat készítése:

1. Kihevített szilárd ezüst-nitrátból kb. 17 g-ot táramérlegen bemérünk (4 tizedesjegy pontosan feljegyezzük a tömegét) és a Laboratóriumi műveletek 3.6.3. Oldatkészítés fejezetben leírtak szerint 1000,0 cm³ törzsoldatot készítünk mérőlombikban.

2. Az így elkészített ezüst-nitrát-oldatot nátrium-klorid-oldattal faktorozzuk.

Ezüst-nitrát mérőoldat faktorozása:

1. Analitikai mérlegen bemérőcsónakban lemérünk kb. 0,8 g nátrium-kloridot. A kimért NaCl tömegét feljegyezzük 4 tizedesjegy pontossággal.

2. A Laboratóriumi műveletek 3.6.3. Oldatkészítés fejezetben leírtak szerint 100,0 cm³ törzsoldatot készítünk mérőlombikban.

3. Egy 10,0 cm³-es pipettát átöblítünk a törzsoldat kis részletével, és kimérünk három Erlenmeyer-lombikba 10,0–10,0 cm³ oldatot. Az oldatokhoz adjunk kb. 1–1 cm³ 0,1 mol/dm³ koncentrációjú kálium-kromátot.

4. Feltöltjük a bürettát AgNO3-oldattal, és 0,0 cm³-re állítjuk a folyadékszintet.

5. A AgNO3-oldatot lassan a kloridion tartalmú oldathoz csepegtetjük az Erlenmeyer-lombik állandó rázogatása közben. Ha az oldat az első csepp AgNO3 feleslegétől vörösesbarnává válik, elértük az ekvivalenciapontot. Jegyezzük fel a mérőoldat fogyását!

6. Ismét feltöltjük a bürettát 0,0 cm³-ig AgNO3 mérőoldattal, majd megismételjük a titrálást a másik két mintával is.

7. A fogyások alapján kiszámoljuk az ezüst-nitrát mérőoldat faktorát.

Számolás:

Az AgNO3 a kloridionokkal 1:1 mólarányban reagál, így

NaCl

2. feladat: Ismeretlen koncentrációjú bromidiont tartalmazó oldat koncentrációjának meghatározása Volhard szerint.

A Volhard-féle eljárás egy visszatitráláson alapuló argentometriás titrálás. Ennek során savas közegben a meghatározandó halogenidionokat először ismert mennyiségű és koncentrációjú nitrát felesleggel halogenid csapadék formájában leválasztjuk, majd a feleslegben maradt ezüst-ionokat ismert koncentrációjú ammónium-tiocianát oldattal visszatitráljuk. A végpont jelzésére vas(III)ionokat használunk, melyek a tiocianátionokkal vörösbarna színű vas(III)tiocianát komplexet alkotnak. A titrálás során lejátszódó reakciók:

Ag⁺(aq) + Br^(aq) AgBr(sz) ezüst-nitrát-oldatot és 0,5 cm³ 10%-os vas(III)nitrát-oldatot. Indikátorra nincs szükségünk, mert a végpontot a vas-rodanid megjelenő vörös színe jelzi.

3. Feltöltjük a bürettát amónium-rodanid-oldattal, és 0,0 cm³-re állítjuk a folyadékszintet.

4. A NH4SCN-oldatot lassan a mérendő oldathoz csepegtetjük az Erlenmeyer-lombik állandó rázogatása közben. Ha az oldat az első csepp NH4SCN feleslegétől vörös színűvé válik, elértük az ekvivalenciapontot. Jegyezzük fel a mérőoldat fogyását!

5. Ismét feltöltjük a bürettát 0,0 cm³-ig NH4SCN mérőoldattal, majd megismételjük a titrálást a másik két mintával is.

6. A fogyások alapján kiszámoljuk a bromidiont tartalmazó oldat koncentrációját.

Számolás:

Legyen a fogyások átlaga: 9,4 cm³

A 10 cm³ bromidiont tartalmazó oldatra fogyott 9,4 cm³ NHSCN-oldat:

n(NH4SCN) = 0,100 ∙ 0,094 = 0,94 mmol

Mivel 1 mol NH4SCN 1 mol ezüstionnal reagál, ezért 0,94 mmol Ag⁺ volt feleslegben.

A vizsgálandó oldathoz 20 cm³ 0,101 mol/dm³-es AgNO3-oldatot adtuk, amiben 2,02 mmol ezüstion volt.

Mivel 1 mol bromidion 1 mol ezüstionnal reagál, ezért 2,02 – 0,94 = 1,08 mmol bromidion van 10 cm³ oldatban, azaz a bromidion-koncentráció: 0,108 mol/dm³.

5.5.4. Komplexometria

A komplexometria olyan térfogatos mennyiségi elemzés, amelynél mérőoldatként fémionokkal stabil komplexeket képző kompexonokat használunk. (Komplexonok többfogú, kémiailag hasonló kelátképzők.) Általában az etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA), rövidítve H4edta vagy H4Y, hasz-náljuk komplexképzésre. A rövidített forma utal arra, hogy az EDTA négyértékű sav (5.5.4.1. ábra).

N N komplex-képzés rendszerint nagy sebességgel és sztöchiometrikusan megy végbe, és ezért kiválóan alkalmas térfogatos mennyiségi meghatározásra. Ezek a komplexek vízben jól oldódnak, és néhánytól eltekintve színtelenek.

Komplexometriás titráláskor mérőoldatként az EDTA dinátrium-sóját használjuk („Na2H2Y”) mivel ez, ellentétben a tiszta savval, illetve a mononátrium-sóval, vízben jól oldódik.

Komplexképződés során a H2Y^2-anion mindkét protonját leadja, vagyis a Y^4-ion a ligandum, a komplex töltését a központi fémion töltése határozza meg. Pl.:

Mg²⁺(aq) + H₂Y^2(aq) [MgY]^2(aq) + 2 H⁺(aq) Al³⁺(aq) + H₂Y^2(aq) [AlY]^(aq) + 2 H⁺(aq)

A komplexképződés során szabaddá váló oxóniumionok erősen megváltoztatják az oldat pH-ját.

Növekvő H⁺-koncentráció a szabad fémion képződésének kedvez, vagyis a komplex stabilitása csökken. Erősen savas közegben az Y^4-ligandumok koncentrációja olyan kicsi, hogy csak rendkívül stabil komplexek keletkeznek (pl. Fe³⁺edta komplex). A pH növekedésével az Y^4-ionok koncentrá-ciója is növekszik (5.5.4.2. ábra). Ekkor már olyan fémionok is komplexálhatók, melyek EDTA-komplexe kevésbé stabil. A gyakorlati szempontból fontos Ca²⁺- és Mg²⁺-komplexek csak 1112-es pH környékén képesek relatív stabil komplexeket képezni. Ilyen körülmények között viszont gyakran hidroxid csapadék válik ki. Tehát a komplexképződés mértéke nemcsak a komplex termodinamikai stabilitási állandójától függ, hanem a ligandum protonálódásától és a fémion csapadékképződéssel járó reakciójától is.

5.5.4.2. ábra. Az EDTA (H4Y) különböző mértékben protonált formáinak eloszlási görbéje a pH függvényében

A komplexometriás titrálások során pufferoldatokkal biztosítjuk az optimális pH-értéket. Ilyen körülmények között fémindikátorokat alkalmazunk az ekvivalenciapont jelzésére. A fémindikátorok, hasonlóan a sav–bázis indikátorokhoz, szerves színanyagok, amelyek fémionokkal kelát-komplexeket képeznek, miközben színük megváltozik. A fémindikátorokkal szemben támasztott követelmények:

 az indikátor legyen specifikus a meghatározandó fémionra

 az indikátor-ligandum már kis koncentrációban más színű komplexet képezzen a fémionnal, mint amilyen a színe koordinálatlan állapotban

 az átcsapás egyértelműen megfigyelhető legyen

 a fémindikátor-komplex [MInd] legyen kevésbé stabil, mint a fémEDTA-komplex [MY], mivel a titrálás végpontjában fellépő színváltozást az [MInd] komplexből az indikátor-ligandumok kiszorítása okozza (indikátorEDTA ligandumcsere).

A fémindikátorok pH-indikátorok is, így színük pH-függő. A gyakran alkalmazott eriokróm-fekete-T indikátor egy háromértékű sav (5.5.4.3. ábra), melynek mononátrium-sóját használjuk. A vízben oldott eriokrómfekete-T pH ˂ 8 és pH ˃ 11 tartományban oxidációra érzékeny; az oxidáció már a levegő oxigénjével is viszonylag hamar bekövetkezik, amit a barna szín megjelenésével érzékelünk.

Ennek megakadályozására gyakran aszkorbinsavat adunk a titrálandó oldathoz az indikátor hozzáadása előtt. Az eriokrómfekete-T pH < 6 oldatban, amely H2Ind^-ionokat tartalmaz, borvörös színű; 7,5 < pH < 10,5 tartományban az oldat kék színű a HInd^2-ionok jelenléte miatt. A HInd^2-ion reagál a fémionnal az MInd^ komplexion keletkezése közben a következő egyensúly szerint:

M²⁺(aq) + HInd^2(aq) [MInd]^(aq) + H⁺(aq)

kék vörös

Egy fémion titrálása EDTA mérőoldattal a következő két, egymást követő reakcióból áll.

1. A szabad fémion reakciója EDTA-val:

M²⁺(aq) + H₂Y^2(aq) [MY]^2aq) + 2 H⁺(aq) 2. A fémindikátor-komplex bomlása fémEDTA-komplex keletkezése közben:

1. feladat: EDTA mérőoldat készítése és faktorozása.

A mérés menete:

EDTA mérőoldat készítése:

Dinátrium-etilén-diamin-tetraacetátból nem készíthető pontos koncentrációjú mérőoldat, ezért 0,05 mólos névleges koncentrációjú oldatot készítünk és sztöchiometrikus összetételű MgSO4 ∙ 7H2O oldattal faktorozzuk.

1. Táramérlegen lemérünk 18,61 g dinátrium-etilén-diamin-tetraacetátot (Na2H2Y ∙ 2H2O) 2. A lemért anyagot 1000 cm³-es mérőlombikba veszteség nélkül átmossuk, desztillált vizet és

4,3 g szilárd NaOH-ot adunk hozzá. Oldódás után a lombikot jelig töltjük desztillált vízzel.

3. Az így elkészített EDTA-oldatot faktorozzuk.

A mérőoldat faktorozása magnézium-szulfát-oldattal:

1. Analitikai mérlegen bemérőcsónakban lemérünk kb. 1,23 g MgSO4 ∙ 7H2O. A kimért MgSO4 ∙ 7H2O tömegét feljegyezzük 4 tizedesjegy pontossággal.

2. A Laboratóriumi műveletek 3.6.3. Oldatkészítés fejezetben leírtak szerint 100,0 cm³ törzsoldatot készítünk mérőlombikban.

3. Egy 10,0 cm³-es pipettát átöblítünk a törzsoldat kis részletével és kimérünk három Erlenmeyer-lombikba 10,0–10,0 cm³ oldatot. Az oldatok pH-ját NH3/NH4Cl pufferral kb. 10-re állítjuk be. Eriokrómfekete-T indikátort használunk.

4. A bürettát átöblítjük mérőoldat kis mennyiségével, 0,0 cm³-re állítjuk a folyadékszintet, és a mintánkat kék színig titráljuk.

5. Ismét feltöltjük a bürettát, majd megismételjük a 4. pontban leírt titrálást a másik két mintával.

Minden fogyást rögzítünk a mérési adatlapon.

6. A fogyások átlagából megállapítjuk az EDTA mérőoldat faktorát.

Számolás:

Az EDTA a magnéziumionokkal 1:1 mólarányban reagál, így

O 2. feladat: Pb²⁺-ion-koncentráció meghatározása.

Az ólomionok meghatározását gyengén savanyú közegben xilenolnarancs indikátor jelenlétében végezzük. Az indikátor a fémionokkal általában élénkvörös színű komplexeket alkot, melyek

stabilitása függ a pH-tól. A xilenolnarancs indikátor színe pH < 6-nál citromsárga, lúgos közegben vöröses-ibolya. Savas közegben használják végpontjelzésre. A közvetlen titrálásnál az oldat ibolyásvörös-citromsárga színátcsapása még 0,05 mol/dm³-es fémion-koncentrációkban is rendkívül éles. A titrálandó ólomion-tartalmú oldat 6-os pH-ját hexametilén-tetraminnal biztosítjuk.

A mérés menete:

1. A vizsgálandó mintát táramérlegen lemérjük és a Laboratóriumi műveletek 3.6.3. Oldatkészítés fejezetben leírtak szerint 100,0 cm³ törzsoldatot készítünk mérőlombikban.

2. Egy 10,0 cm³-es pipettát átöblítünk a törzsoldat kis részletével, és kimérünk három Erlenmeyer-lombikba 10,0–10,0 cm³ oldatot. Az oldatokhoz adjunk 2–2 cm³ 2 mol/dm³-es salétromsav oldatot, majd hígítsuk az oldatokat 50 cm³-re desztillált vízzel, és adjunk hozzájuk 23 csepp 0,1%-os xilenolnarancs indikátort. Ezután adagoljunk hexametilén-tetramint az Erlenmeyer-lombikokba, míg élénk lila (ibolya) színű nem lesz a benne levő oldat.

3. A bürettát átöblítjük a 0,05 mol/dm³-es EDTA mérőoldat kis mennyiségével, majd feltöltjük és 0,0 cm³-re állítjuk a folyadékszintet és megtitráljuk az ólomionokat tartalmazó oldatot.

Feljegyezzük a mérőoldat fogyását.

4. Ismét feltöltjük a bürettát 0,0 cm³-ig EDTA mérőoldattal, majd megismételjük a titrálást a másik két mintával is.

5. A fogyások alapján kiszámoljuk a minta ólomion-tartalmát.

Számolás:

Az EDTA az ólomionokkal 1:1 mólarányban reagál, így

10 cm³ mintában az Pb²⁺-ionok mennyisége: mPb = VEDTA ∙ cEDTA ∙ fEDTA ∙ APb

A mintában az Pb²⁺-ionok mennyisége: mPb = 10 ∙ VEDTA ∙ cEDTA ∙ fEDTA ∙ APb

ahol APb = 207,19 g/mol.

In document további 10 (Pldal 64-70)