A foszfor oxosavai és sói

6.5.1. A foszfor oxosavainak általános jellemzése

A foszfor nagyszámú oxosavat képez. Ezek közül azok a legnagyobb jelentőségűek, amelyekben a foszforatom oxidációfoka +5. A H3PO4 összetételű ortofoszforsav (gyakran csak foszforsavnak nevezzük) mellett léteznek nagyobb molekulatömegű kondenzációs folyamatban vízkilépéssel keletkező foszforsavak is. (6.5.2.1. Az ortofoszforsav és sóinak tulajdonságai)

Bár kisebb jelentőségűek, de meg kell említenünk azokat a foszfortartalmú savakat, amelyekben a foszfor oxidációs állapota +3, illetve +1. A foszfonsavat (H3PO3 – korábbi neve foszforossav) legegyszerűbben a foszfor-triklorid (PCl3) vagy foszfor(III)-oxid és víz reakciójával állíthatjuk elő.

PCl3(f) + 3 H2O(f) = H3PO3(aq) + 3 HCl(aq) P2O3(sz) + 3 H2O(f) = 2 H3PO3(aq)

A tiszta foszfonsav színtelen, vízben jól oldódó kristályokat képez, amelyek 70 ^oC-on olvadnak.

Kétbázisú savként két lépésben disszociál (pKs1 = 2,0; pKs2 = 6,7) és kétféle sókat képez: primer foszfonátokat {hidrogén-foszfonátok, pl. NaH(HPO3)} és szekunder foszfonátokat {foszfonátok, pl.

Na2(HPO3)}. Vízben az alkálifém-foszfonátok és a kalcium-foszfonát jól, a többi foszfonát azonban rosszul oldódik. A foszfonsav erős redukálószer. (F.17. táblázat)

A szobahőmérsékleten víz alatt eltartható fehér foszfor magasabb hőmérsékleten reakcióba lép a vízzel és diszproporcionálódik foszfinná (PH3) és foszfinsavvá (H3PO2 – korábbi neve A foszfinsav erősebben redukáló hatású, mint a foszfonsav.

A foszforsav, a foszfonsav és a foszfinsav szerkezetét 6.5.1.1. ábra mutatja.

P

A legtöbb elem oxosavaiban a hidrogénatom oxigénatomhoz kapcsolódik. Ezek a hidrogénatomok mutatnak savas tulajdonságot. A foszfor ebben a tekintetben kivétel, mivel alacsony oxidációs állapotú oxosavaiban, a foszfonsavban és a foszfinsavban a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódik hidrogénatom, így ezek a hidrogének nem savas tulajdonságúak. A foszfonsav és a foszfinsav formálisan két tautomer szerkezetben írható fel, valójában a tautomer egyensúlyban azonban a foszfonsav, illetve a foszfinsav a domináns részecske (6.5.1.2. ábra). Azonban mindkét formának ismertek szerves származékai: foszforossav-észterek {P(OR)3,} és foszfonsav-észterek, {RPO(OR)2}, illetve hipofoszforossav-észterek {RP(OR)2,} és foszfinsav-észterek, {R2PO(OR)}.

P

6.5.1.2. ábra. A foszfonsav és a foszfinsav tautomerjei

6.5.2. Az ortofoszforsav és sói

6.5.2.1. Az ortofoszforsav és sóinak tulajdonságai

A tiszta ortofoszforsav színtelen szilárd, 42 ^oC-on olvadó, vízben nagyon jól oldódó anyag.

Koncentrált vizes oldata 85%-os. A molekulák között kialakuló hidrogénhidas szerkezet miatt nagy a viszkozitása. A foszforsav vizes oldatban nem oxidáló hatású. A foszforsav hárombázisú sav, így vizes közegben három lépésben disszociál, de már az első disszociációs lépés sem teljes.

H₃PO₄(aq) + H₂O(f) H₃O⁺(aq) + H₂PO₄^(aq) pK_S1 = 2,15 H₂PO₄^(aq) + H₂O(f) H₃O⁺(aq) + HPO₄^2(aq) pK_S2 = 7,21 HPO₄^2(aq) + H₂O(f) H₃O⁺(aq) + PO₄^3(aq) pK_S3 = 11,75

A foszforsav lúgokkal reagálva a szabályos sók  tercier foszfátok (PO43foszfátok)  mellett képez szekunder foszfátokat (HPO42hidrogénfoszfátok) és primer foszfátokat (H2PO4dihidrogénfoszfátok) is. Ennek megfelelően foszfáttartalmú oldatokban pH-tól függően különböző anionok vannak jelen. A primer foszfátok jól oldódnak vízben, a szekunder és tercier foszfátok közül azonban csak az alkálifém sók oldhatók vízben. A többi foszfát csak ásványi savakban oldható, kivéve néhány négyértékű fém (pl. Sn, Ti, Zr, Hf) foszfátját, amelyek még savakban sem oldhatók fel. A vízben oldódó foszfátok – amint arra a savi disszociációs állandó értékéből következtetni lehet – hidrolizálnak; a tercier sók oldata erősen lúgos, a szekunder sóké gyengén lúgos és a primer sók oldata gyengén savas kémhatású.

6.5.2.1.1. fénykép. Primer, szekunder és tercier foszfátok vizes oldatának kémhatása

200 ^oC fölé melegítve a foszforsavat vízkilépéssel difoszforsavvá alakul (H4P2O7), 300 ^oC felett pedig további vízkilépéssel láncszerű oligofoszforsavak és polifoszforsavak keletkeznek (Hn+2PnO3n+1).

P

Trifoszforsavaktól kezdődően intermolekuláris vízkilépés mellett lehetséges intramolekuláris kondenzáció is gyűrűs meta-foszforsavak képződése közben, (HPO3)n .

P

Hasonlóképpen viselkednek melegítés hatására a foszforsav sói is. A polifoszfátok közül említésre méltó az ún. Graham-só, amely akkor keletkezik, ha nátrium-dihidrogénfoszfátot 600 ^oC fölé melegítünk, majd az olvadékot gyorsan lehűtjük. Ekkor egy áttetsző, higroszkópos, üvegszerű masszát kapunk, amely lineáris polifoszfátok keveréke. A „Calgon” néven ismert vízlágyító régebben főként Graham-sóból állt. Ma a Calgon nem foszfátokat, hanem ioncserélőként működő zeolit-A szilikátot tartalmazza a foszfort. Előállítása foszforitból kénsavval történik. A reakcióban a kalcium-dihidrogén-foszfát mellett gipsz keletkezik.

Ca3(PO4)2(sz) + 2 H2SO4(aq) = Ca(H2PO4)2(aq) + CaSO4(sz)

Hatásosabb műtrágya a gipszmentes, foszforitból foszforsavval kinyerhető „háromszoros szuperfoszfát”. A foszforsavas feltárás kizárólagos terméke a kalcium-dihidrogén-foszfát.

Ca3(PO4)2(sz) + 4 H3PO4(aq) = 3 Ca(H2PO4)2(aq)

Az ammónium-dihidrogén-foszfátot {(NH4)H2PO4} és a diammónium-hidrogén-foszfátot {(NH4)2HPO4} is használják kombinált N/P műtrágyaként. Az ammónium-foszfátot a textilipar is felhasználja lángálló anyagok előállítására. Továbbá fontosak a foszfátok a korrózióvédelemben.

Korrózióvédelmi anyagként mangán- és cinkionokat tartalmazó savanyú foszfátoldatokat alkalmaznak. A dinátrium-hidrogén-foszfátot (Na2HPO4) pufferek alkotórészeként széles körben alkalmazzák.

A foszfátok további fontos alkalmazási területe az élelmiszeripar. Nátrium-, kálium- és kalcium-foszfátok és -hidrogén-kalcium-foszfátok egész sorát használják élelmiszerek előállítása során emulgeátorként, tartósítószerként, stabilizátorként, savregulátorként, alvadásgátlóként. Az ún. E-adalékanyagok közül az E338, E340, E341, E342, E450, E540, E543 és E544 különböző foszfátok vagy polifoszfátok.

6.5.2.2. A foszfátok előállítása 1. Vízben oldódó foszfátok

Az adott fém oxidját, hidroxidját vagy a foszforsavnál illékonyabb savval alkotott sóját (pl.

karbonát) foszforsavban oldva, a kapott oldatból a kívánt termék kikristályosítható. A kiindulási vegyület és a foszforsav mólarányától függően primer, szekunder vagy tercier foszfát keletkezik.

Na2CO3(sz) + H3PO4(aq) = Na2HPO4(aq) + CO2(g) + H2O(f) 2. Vízben nem oldódó foszfátok

Az adott fém vízben oldódó sóját foszforsavval vagy vízben oldódó foszfátokkal reagáltatva állíthatók elő ezek a vegyületek.

MgCl2(aq) + Na2HPO4(aq) + NH4OH(aq) = MgNH4PO4(sz) + 2 NaCl(aq) + H2O(f) 3. Kondenzált foszfátok

Egyszerű foszfátokból vízelvonással állíthatók elő a kondenzált foszfátok. A legegyszerűbb vízelvonás a hevítés. A termék többnyire nem egységes.

6.5.2.3. A foszfátion analitikai kimutatása

A foszfátionok molibdát salétromsavas oldatával mutathatók ki. Néhány ml ammónium-molibdát- {(NH4)2MnO4} oldathoz cseppenként adjunk annyi koncentrált salétromsavat, hogy a kezdetben kiváló csapadék feloldódjon. Az oldatot melegítsük forrásig, majd adjunk hozzá kevés foszfáttartalmú oldatot. (Az erősen megsavanyított molibdátoldat legyen feleslegben!) Sárga színű triammónium-dodekamolibdo-foszfát- {(NH4)3[P(Mo3O10)4]} csapadék keletkezik.

6.5.2.3.1. fénykép. A foszfátion kimutatása ammónium-molibdáttal

A foszfátionokra (primer és szekunder foszfátionok is) jellemző reakció az ezüst-ionokkal képzett sárga színű ezüst-foszfát-csapadék.

H2PO4

(aq) + 3 Ag⁺(aq) = Ag3PO4(sz) + 2 H⁺(aq)

6.5.2.3.2. fénykép. A foszfátion kimutatása ezüstionokkal

6.5.2.4. Feladatok foszfátok előállításához