30. Mangán(II)-szulfid
6.3.2. A kén oxosavai és sói
6.3.2.1 A kénsav, a szulfátok és hidrogén-szulfátok tulajdonságai
A vízmentes kénsav olajszerű, nagy sűrűségű, színtelen folyadék, melynek molekulái között erős hidrogénkötés alakul ki. A folyadék feletti gőz 76,6% kén-trioxidot tartalmaz, amely a sav bomlásából származik. A tiszta folyékony kénsav vezetőképessége nagy, ami a következő autoprotolízisre vezethető vissza:
2 H2SO4(f) H3SO4+(szolv) + HSO4(szolv)
A kereskedelemben kapható koncentrált kénsav 98% H2SO4-at és 2% vizet tartalmaz. Forráspontja magasabb, mint a tiszta kénsavé, mivel maximális forráspontú azeotrópot képez a vízzel.
A kénsav hígítása nagy hőfejlődéssel jár, ezért hígításkor a kénsavat adagoljuk óvatosan, állandó keverés közben a vízbe. Ellenkező esetben a keletkező hő a hozzáadott vizet olyan mértékben felmelegíti, hogy az azonnal elpárolog, savcseppeket visz magával, ami balesetet okozhat.
A kénsav két lépésben disszociál, hidrogénszulfát- (HSO4), majd szulfátionok (SO42keletkezése közben.
H2SO4(aq) + H2O(f) H3O+(aq) + HSO4(aq) HSO4(aq) + H2O(f) H3O+(aq) + SO42(aq)
Az első disszociációs lépés gyakorlatilag teljes, a második disszociáció azonban már egyensúlyra vezet (pKs2 = 1,9), csak nagyobb hígításban (c < 102 mol/dm3) nő meg lényegesen a szulfát-ion-koncentráció.
A koncentrált kénsav higroszkópos, erősen nedvszívó tulajdonságú. Sok vegyületből képes vizet elvonni; pl. a cukrot elszenesíti. E tulajdonsága miatt számos szerves reakcióban használják; pl. cc.
H2SO4-at adva etanolhoz, reakciókörülményektől függően etén vagy dietil-éter keletkezik.
A kénsav mérsékelten erős oxidáló sav, töményen és különösen magas hőmérsékleten oxidáló hatása erősebb. Egyes pozitív elektrodpotenciálú fémeket a tömény kénsav kén-dioxid-gáz fejlődése közben oxidálja.
Cu(sz) + 2 H2SO4(f) = CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(f) A kénsav sói a hidrogén-szulfátok és a szulfátok.
A hidrogén-karbonátokhoz hasonlóan csak az alkálifémek képeznek szilárd állapotban stabil hidrogén-szulfátokat. Vizes oldatuk erősen savanyú kémhatású, mivel a kénsav második pK-értéke is kicsi. Hevítéskor a hidrogén-szulfátok diszulfátok keletkezése közben bomlanak.
2 NaHSO4(sz) Na2S2O7(sz) + H2O(f) A diszulfátion vizes oldatban lassan HSO4
-ionná hidrolizál.
A szulfátok a kloridok és a nitrátok mellett a leggyakoribb fémsók. Sok szulfát vízoldható, ami megkönnyíti a szulfát-sók felhasználását. Két fontos kivétel azonban: az ólom(II)-szulfát, amely az ólomakkumulátorok alkotója, és a bárium-szulfát, melyet kontrasztanyagként használnak röntgen-felvételeknél az orvosi diagnosztikában. A fémionok különböző oxidációs állapotban is képeznek szulfátokat (pl. vas(II)-szulfát és vas(III)-szulfát), mivel a szulfátion vizes oldatban (közönséges körülmények között) redoxreakciót nem idéz elő, tehát nem oxidál és nem is redukál. Mivel egy erős savnak, a HSO4
-nak a konjugált bázisa, alig befolyásolja az oldat pH-ját. A szulfátok termikusan meglehetősen stabilak; stabilabbak, mint a megfelelő nitrátok.
6.3.2.2. A szulfátok előállítása
1. Vízoldható szulfátok előállítása:
Fémek oldása kénsavban.
negatív standardpotenciálú fémek:
2 Al(sz) + 3 H2SO4(aq) = Al2(SO4)3(aq) + H2(g) pozitív standardpotenciálú fémek:
Cu(sz) + 2 H2SO4(aq) = CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(f)
Fémoxidok vagy -hidroxidok oldása kénsavban.
MgO(sz) + H2SO4(aq) = MgSO4(aq) + H2O(f)
Fémsók oldása kénsavban.
MnCO3(sz) + H2SO4(aq) = MnSO4(aq) + CO2(g) + H2O(f)
Általában a kénsav, valamint a sói kevéssé illékonyak. Melegítéskor a fenti reakcióban az illékony sav vagy annak illékony bomlásterméke eltávozik a reakcióelegyből, s a szulfát marad vissza. Ezt a módszert használjuk közvetve, ha egy kénsavban nem vagy rosszul oldódó fémből annak szulfátját kívánjuk előállítani (pl. ólom-szulfát). A fémet feloldjuk egy másik, megfelelő savban, pl. salétromsavban, az oldatot szárazra pároljuk, és az így kapott sót oldjuk kénsavban.
2. Vízben nem oldódó szulfátok előállítása:
Az adott fém vízben oldódó sóját reagáltatjuk szulfátion-tartalmú oldattal (pl. H2SO4, Na2SO4)
Ba(NO3)2(aq) + Na2SO4(aq) = BaSO4(sz) + 2 NaNO3(aq) 6.3.2.3. Timsók előállítása
A timsók olyan szulfátok, amelyek egy egyértékű és egy háromértékű fém szulfátjából keletkezett kettős sók. A timsók 12 víz molekulával kristályosodnak.
Egy +1 és egy +3 oxidációfokú fém szulfátjának telített meleg oldatát összeöntve lehűléskor kikristályosodik a megfelelő timsó.
Al2(SO4)3(aq) + K2SO4(aq) + 12 H2O = 2 AlK(SO4)2·12H2O(aq) 6.3.2.4. A szulfátion analitikai kimutatása
A szulfátiont bárium-klorid-oldattal mutatjuk ki, mivel a szulfátionok a báriumionokkal fehér, finomszemcsés, nagyon rosszul oldódó csapadékot képeznek.
Ba2+(aq) + SO42(aq) = BaSO4(sz)
6.3.2.4.1. fénykép. A szulfátion kimutatása 6.3.2.5. Tioszulfátok
Formálisan a tioszulfátionhoz jutunk, ha a szulfátion egyik oxigénatomját kénatomra cseréljük.
Gyakorlati szempontból legfontosabb a nátrium-tioszulfát.
Ha nátrium-szulfit-oldatot kénnel forralunk, tioszulfátoldatot kapunk Na2SO3(aq) + S(sz) = Na2S2O3(aq)
Ebből az oldatból kristályosítással nyerjük a Na2S2O3 · 5H2O terméket. Ha ezt a sót melegítjük, 48,5 oC-on folyadék keletkezik, a kristályvizes nátrium-tioszulfát megolvad.
A vízmentes tioszulfát hevítve diszproporcionálódik három, különböző oxidációs állapotú kenet tartalmazó termék keletkezése közben.
4 Na2S2O3(sz) 3 Na 2SO4(sz) + Na2S(sz) + 4 S(sz)
Tioszulfátoldat savanyításkor tiokénsavat képez, ami azonban gyorsan bomlik kén-dioxidra és kénre, fehér szuszpenziót eredményezve. Ez a diszproporciós reakció arra utal, hogy a tioszulfátban a kén két különböző oxidációs állapotú.
S2O3
2(aq) + 2 H+(aq) = H2S2O3(aq) H2S2O3(aq) = H2O(f) + S(sz) + SO2(g)
6.3.2.5.1. fénykép. Kolloid kén kiválása
A nátrium-tioszulfátot az analitikában a jodometriás redoxititrálásoknál használják a jód mennyiségének meghatározására. A redoxireakcióban a jód jodiddá redukálódik, a tioszulfát pedig tetrationáttá oxidálódik.
2 S2O32
(aq) + I2(aq) = S4O62
(aq) + 2 I(aq)
6.3.2.5.2. fénykép. Tiszulfátionok reakciója jóddal
A nátrium-tioszulfát triviális neve fixírsó, ami a klasszikus fényképészetben betöltött szerepére utal. A fényképészetben használt film fényérzékeny anyagként ezüst-bromidot tartalmaz.
Megvilágításkor azokon a helyeken, ahol fény érte a filmet, az ezüst-bromid részben ezüstre bomlik, és elemi ezüst kristálygócok keletkeznek. A film előhíváskor ezekből a gócokból kiindulva folytatódik az ezüst-bromid redukciója. Ahol sok fény érte a filmet, ez fekete lesz a finom eloszlású ezüsttől.
Létrejön egy negatív. A megmaradó ezüst-bromidtól azonban meg kell szabadítani a filmet, különben az is elbomlana, ha ismét fény érné a filmet. Fixáláskor az ezüst-bromidot vízben jól oldódó, stabil [bis-tioszulfáto-argentát(I)] komplexszé alakítjuk a tioszulfáttal.
AgBr(sz) + 2 S2O32(aq) [Ag(S2O3)2]3(aq) + Br(aq)
6.3.2.6. Feladatok szulfitok, szulfátok és tioszulfátok előállításához 31. Nátrium-[trioxo-szulfát(IV)]víz (1/7)
Név: nátrium-szulfit-heptahidrát
6.3.2.6.1. fénykép. Na2SO3 · 7H2O Összegképlet: Na2SO3 · 7H2O
CAS-szám: 10102-15-55
Biztonsági információk: R: 31 S:
Előállítás reakcióegyenletei:
NaOH(aq) + SO2(g) = NaHSO3(aq)
NaHSO3(aq) + NaOH(aq) = Na2SO3(aq) + H2O(f) Előállítás menete:
Nátrium-hidroxid-oldatba kén-dioxid-gázt vezetünk, majd az így kapott oldatot sztöchiometrikus mennyiségű NaOH-oldattal semlegesítjük. A kén-dioxid-gázt palackból vagy fémréz és tömény kénsav reakciójával állíthatjuk elő.
10 g (0,15 mol) rézforgácsból 9,2 cm3 (0,17 mol ) 98,2 (m/m)% H2SO4-val kén-dioxid-gázt fejlesztünk, amit kénsavas gázmosópalackon és egy pufferpalackon keresztül vezetünk az elnyelető lombikba. Az elnyelető (Erlenmeyer) lombikban előzetesen 12 g (0,3 mol) NaOH-ot feloldunk 100 cm3 vízben (vigyázzunk, oldás közben a víz felmelegszik!), és ennek az oldatnak a felét félretesszük a későbbi közömbösítéshez. Az Erlenmeyer-lombik tetejébe kétfuratú dugót helyezünk, az egyik furatba vékonyra húzott gázbevezető csövet illesztünk, a másikba a felesleges gáz elvezetését szolgáló rövidebb üvegcsövet illesztünk (a gázbevezetést vegyifülkében végezzük!). A kénsav lassú becsepegtetésével indítjuk el a gázbevezetést, s ha szükséges, a gázfejlesztő lombikot kicsit mele-gítjük. Ügyeljünk arra, hogy a lúgos oldat ne szívódjon vissza a pufferpalackba. Ha a buborékok már térfogatcsökkenés nélkül mennek át az oldaton, és az oldat pH-ja már savas, akkor a gázbevezetést megszűntetjük, és a gázfejlesztő lombik melegítését abbahagyjuk. Az elnyelető lombikot leszereljük, és a félretett NaOH-oldatot hozzáöntjük. Az így kapott nátrium-szulfit-oldatot redős szűrőn szűrjük, majd kristályhártya képződéséig bepároljuk. Ezt követően az oldatot a vízfürdőről levesszük, és kristályosodni hagyjuk. A kivált kristályokat üvegtölcsérbe helyezett sima szűrőpapírra (nem redős) öntjük, és megvárjuk, amíg az anyalúg lecsöpög, majd kevés hideg vízzel mossuk a kristályokat. (Ha a szűrést levegőátszívatással végeznénk, az anyag oxidálódna!) A nyersterméket szűrőpapírok között szárítjuk, és jól záródó edényben tároljuk (kristályvizét könnyen elveszti!).
Tulajdonságok:
Fehér kristályos, vízben jól oldódó, redukáló tulajdonságú vegyület. Levegőn szulfáttá oxidálódik. Az élelmiszeriparban tartósítószerként használják, de alkalmazzák mosószerek előállításánál ún.
szulfonálószerként is.