4. Kísérleti rész
4.4. A minták analízise
4.4.1. Az oxálsav-koncentráció meghatározása
A szűrt minták 2,0 cm3-ét, desztillált vízzel 100,0 cm3-re hígítottuk, majd savanyítás után az ismert klasszikus permanganometriás titrálással határoztuk meg a kezelés során el nem bomlott oxálsav mennyiségét.
4.4.2. Az ezüstion-koncentráció mérése
A bevilágított mintákban a fémion aktuális koncentrációját (i) kloridion-szelektív elekt-róddal, illetve (ii) indukált csatolású plazmaemissziós spektrométerrel (ICP ) mértük.
(i) A fémion koncentrációjának meghatározásakor a kiindulási oldathoz annyi KCl-oldatot adagoltunk, hogy a kloridion az analitikai mennyiségű ezüstionnal sztöchiometrikusan reagáljon (0,1 mol dm-3-es ionerősség mellett dolgoztunk), ekkor az oldatban a szabad klorid-ion mennyisége az oldhatósági szorzatnak megfelelő érték (LAgCl=[Ag+] [Cl-]). A fotokémiai reakciókban az oldatfázisban lévő Ag+ ionok koncentrációja csökken, így a kloridion feles-legbe kerül, melynek mennyiségét Radelkis OP-271/1-es típusú kloridion-szelektív elektród-dal mértük. A szabad kloridion-koncentráció arányos a felületen megkötődött ezüst(I)ionok mennyiségével. Az analitikai Ag+ koncentráció ismeretében a mért adatokból számítottuk az oldatban maradt fémion koncentrációját. Minden mérés előtt ismert kloridion-koncentrációjú oldatokkal kalibrációs görbét vettünk fel.
(ii) A Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék munkatársai végezték el a minták ezüstion-tartalmának meghatározását indukált csatolású plazmaemissziós spektrométerrel (OPTIMA DV2000 Perkin-Elmer (USA)). A plazmagáz áramlási sebessége 15 dm3 min-1, a külső gázé 0,2 dm3 min-1, a porlasztó gázé 0,6 dm3 min-1 volt. A meghatározáshoz nagy tiszta-ságú argongázt (99,99 %) használtak. A generátor kimenő teljesítménye 1500 W. A minták analízise 328,1 nm-en történt, a kalibráló oldatok Ag+ koncentrációja 0,1-10 mg dm-3 tarto-mányban változott.
4.4.3. A réz(II)ion-koncentráció meghatározása
A fémion koncentrációját Zeiss AAS 30 atomabszorpciós spektrométerrel határoztuk meg.
A kalibráló oldatsorozat és a bevilágított minták 20,0 µl térfogatában a Cu2+ ionok abszorpci-óját 324,8 nm-en mértük.
4.4.4. Az aminocsoport aktuális koncentrációjának meghatározása
Az α-aminosavak aminocsoportja a fluoreszkaminnal emittáló vegyületet képez, melynek emissziós színképe az aminosavra jellemző hullámhosszon mutat maximumot [162].
A reakcióelegy 0,1 cm3-éhez 0,5 cm3 0,02%-os fluoreszkamin (acetonban oldva) oldatot, 0,5 cm3 pufferoldatot (H3BO3-oldat, KCl-oldat, NaOH-oldat) és 3,4 cm3 Milli-Q desztillált
vizet adagoltunk. Az így elkészített minták emissziós színképét Perkin-Elmer LS 50B lumi-neszcencia spektrométerrel 1,0 cm optikai úthosszú kvarcküvettában vettük fel. Minden mérés előtt ismert koncentrációjú oldatokkal analitikai mérőgörbét készítettünk.
4.4.5. A széntartalom mérése
A reakcióelegy szén- és nitrogéntartalmának meghatározását TOC-TN 1200 analizátorral végeztük. A műszerrel a minta előkészítésétől függően TC (összes széntartalom), TIC (szer-vetlen széntartalom), TN (nitrogéntartalom) mérhető. A TOC (szerves széntartalom) a TC és a TIC különbsége.
TC mérésnél a folyékony minta bevitele mikroliter-fecskendővel manuálisan történik. A készülék a vizsgálandó mintát magas hőmérsékletű kemencében szén-dioxiddá égeti el, a képződő gáz mennyiségét egy ún. nem-diszperzív infravörös (NDIR) detektor méri. A kalib-rációs görbét különböző koncentrációjú kálium-hidrogén-ftalát oldatokkal vettük fel.
TIC mérésnél a mintát közvetlenül a 10%-os foszforsav-oldatot tartalmazó gázmosóba adagoljuk, a felszabaduló CO2 gáz mennyiségét szintén az NDIR detektor méri. A kalibráló oldatok vízmentes Na2CO3-ból és NaHCO3-ból készültek. Az elemzések során 100,0 µl térfo-gatú minták három párhuzamos mérésének átlagából számítottuk az aktuális széntartalmat.
4.4.6. Az ammóniatartalom meghatározása
Az ammóniumion az aminosav fotobomlásának köztiterméke, koncentrációját spektrofo-tometriásan határoztuk meg.
A bevilágított minták 2,0 cm3-ét 10,0 cm3-re hígítottuk, majd a reagensek hozzáadása után (1,0 cm3 „A” reagens: nátrium-szalicilát, kálium-citrát, nátrium-pentaciano-nitrozil-ferrát(II) vizes oldata, és 3 csepp „B” reagens: nátrium-dikloro-izocianurát lúgos oldata) 30 percet vár-tunk a reakció lejátszódására. A minták fényelnyelését Specord S100-as spektrofotométerrel 688 nm-en mértük 1,0 cm-es küvettában.
Az előzetes kísérletek azt mutatták, hogy az ammóniumion kimutatásához használt rea-gens az aminosav aminocsoportját is érzékeli. A bevilágítás során az oldatban egyidejűleg jelen van az aminosav és az ammóniumion is, ezért állandó nitrogén összkoncentrációnál vé-geztük a kalibrációs méréseket. Az aminosav és az ammónium-klorid mólarányát változtattuk, a kapott fényelnyelési értékeket az ammóniumion koncentrációjának függvényében ábrázol-tuk.
4.4.7. A nitritionok és a nitrátionok koncentrációjának mérése
A nitritionok koncentrációjának meghatározása Lovibond Checkit készlettel történt, a rea-gens tablettát a vizsgálandó minta 2,0 cm3-ében feloldottuk, 10 perc várakozás után mértük a fényelnyelést 538,0 nm-en.
A nitrátionok koncentrációjának meghatározásakor a minták 1,0 cm3-éhez adagoltuk a re-agenseket („A” reagens: koncentrált kénsav, „B” reagens: 2,6-dimetilfenol cc. ecetsavas olda-ta), majd 5 perc várakozás után mértük az oldatok fényelnyelését 506,0 nm-en.
4.4.8. A kéntartalom meghatározása
A kéntartalom meghatározására MULTI EA 3100 (Analytik Jena) típusú készüléket al-kalmaztunk. A vizsgálandó anyag nagytisztaságú oxigénben elég, a kilépő gázban a SO2
mennyiségét UV-fluoreszcens detektor méri. A mérés során 150 cm3 min-1 oxigénárammal és 50 cm3 min-1 argonárammal dolgoztunk.
4.4.9. Fényelnyelési és emissziós színkép felvétele
Az aromás gyűrűt is tartalmazó fenilalanin és benzolszulfonsav fotokatalízisekor a fényel-nyelés változását S100 diódasoros spekrofotométerrel követtük nyomon, a lumineszcencia színképeket Perkin Elmer LS 50B típusú spektrofluoriméterrel vettük fel.
4.4.10. HPLC-MS vizsgálatok
A fenilalanin fotodegradációjának vizsgálatakor a bevilágított minták HPLC-MS analízi-sét a Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék munkatársai végezték Agilent 1100-as készülékkel (manuális injektorszelep, biner gradiens pumpa, termosztálható kolonna, diódaso-ros detektor), tömegspektrométerként elektdiódaso-rospray ionizációs detektort használtak. Az elem-zési körülmény: eluens – 10% metanol, 90% Milli-Q víz, az áramlási sebesség – 1 cm3 min-1.
A mérésekhez használt C18-as Nova-Pack kolonna jellemzői: átmérője 3,9 mm, hossza 150 mm, az oszlopot 30 0C-ra termosztálták, a felvételek 40-2200 m/z tartományban készül-tek.
4.4.11. Adszorpciós vizsgálatok
A katalizátor felületén lejátszódó adszorpció időbeni változását azonos kezdeti koncentrá-ciójú, de különböző pH-jú oldatokban vizsgáltuk, állandó katalizátor-koncentráció mellett. A megfelelő pH-értéket kénsav, illetve nátrium-hidroxid adagolásával állítottuk be. Az oldatok 500,0 cm3-éhez 500,0 mg TiO2-ot adagoltunk, mérés közben megvilágítás nélkül folyamato-san kevertettük mágneses keverővel a szuszpenziókat. Időközönként mintát vettünk, a szilárd fázis eltávolítása után meghatároztuk a folyadékfázis TOC-tartalmát. A szerves széntartalom
∼40 perces folyamatos keverés után állandósult.
4.4.12. Hatásspektrum felvétele
A kezeletlen és a módosított felületű katalizátorok hatássepktrumának felvétele AMKO LTI fotolízis berendezéssel történt [163]. A fényforrás 200 W-os nagynyomású Xe-Hg lámpa, a különböző hullámhosszakon a fényintenzitását ferrioxalát-aktinométerrel határoztuk meg. A minták bevilágítását 1 cm-es úthosszú küvettáben végeztük, a reakcióelegyet argonal, illetve levegővel kevertettük.
4.4.13. DRIFT spektrumok felvétele
Az aminosavak (aszparaginsav, szerin) és az oxálsav versengő fotooxidációját nyomon követtük a felületi komplexképződés tanulmányozásával is. A vizsgálandó szuszpenzió szi-lárd részét a folyadéktól Janetzki T30 típusú centrifugával választottuk el, a mintákat kb. 20 percig centrifugáltuk. A szilárd fázist vákuumban szárítottuk. Az IR spektrumokat Bruker Equinox 55 FTS spektrométerrel vettük fel, Harick DRIFT adapter és DTGS detektor alkal-mazásával.