NH 2 és OH COOH
5.2.8. Az aminosavak fotokatalitikus bomlásának mechanizmusa
A katalizátor gerjesztését követően keletkező {ecb-, hvb+} pár rekombinálódhat, illetve a rekombinációval versenghetnek a felületen lejátszódó töltésátviteli reakciók; az aminosav aminocsoportja elektronakceptor, karboxilcsoportja elektrondonor tulajdonságú. A felületi komplexek és a fotoindukált töltéspár reakciója indítja el az aminosav bomlását (73 és 74), a képződött gyökökből NH3 és CO2 keletkezhet (75 és 76):
TiO2 + hν → (ecb
-, hvb+) (72)
X–CH2–CH(NH3+
)COO-ads + ecb
→ X–CH2–CH(NH3•
)COO-ads (73)
X–CH2–CH(NH3+)COO-ads + hvb+ → X–CH2–CH(NH3+)COO•ads (74) X–CH2–CH(NH3•)COO-ads → X–CH2–CH(•NH3)COO- → X–CH2–•CH–COO- + NH3 (75) X–CH2–CH(NH3+)COO•ads → X–CH2–CH(NH3+)•COO → X–CH2–•CH–NH3+ + CO2 (76) A katalizátor izoelektromos pontjánál kisebb pH-jú reakcióelegyekben a TiO2 felülete po-zitív töltésű, a (73) reakcióban keletkező gyök negatív töltésű. A felület és a gyök között fel-lépő elektrosztatikus vonzás akadályozza a részecske oldatfázisba jutását, ezért felületi komp-lex alakul ki. Az X–CH2–CH(NH3•
)COO- lehetséges reakciói a közvetlen elektronátmenet (77), illetve H• képződésén keresztüli elektronátmenet a fotogenerált lyukra (78 és 79):
X–CH2–CH(NH3•
)COO-ads + h+tr → X–CH2–CH(NH3+
)COO- (77)
X–CH2–CH(NH3•)COO-ads → H• + X–CH2–CH(NH2)COO- (78)
H• + h+tr → H+ (79)
A hidrogénatom és az aminosavak bimolekuláris sebességi együtthatói kicsik (kserH+=3,6x106 M-1 s-1, kaspH+=7x105 M-1 s-1, kasp-=2,7x106 M-1 s-1 [183]), ezért a H• támadása a vizsgált aminosavakon nem kedvezményezett.
Az ammónia képződése (73 és 75) versenyezhet egyrészt a (77-79) reakciókkal, másrészt oxigén jelenlétében a (80) reakcióval, ugyanis az oxigén hatékony elektronakceptor (k=1,9x1010 M-1 s-1) [183]:
ecb- + O2 → O2•- (80)
A képződött gyök a reakcióelegy pH-jától függően (pKa=4,8) protonált formában is meg-jelenhet (HO2•), de kevésbé savas vizes fázisban az anionos formája a kedvezményezett [49].
A fotogenerált lyukak nemcsak az aminosav karboxilcsoportjával (74), hanem más elek-trondonor molekulával, pl. a vízzel vagy a hidroxidionnal is reagálhatnak. Ugyancsak a lyu-kak koncentrációját csökkentik a (73) reakcióban keletkező X–CH2–CH(NH3•)COO- gyök reakciói (77-79) is.
A szerin HO– és az aszparaginsav HOOC– csoportja elektronszívó hatású, ez okozza, hogy az ammónia az α-C atomról könnyen távozik. A szerin és az aszparaginsav fotokatalitikus oxidációjakor az NH3 képződési sebessége kisebb volt, mint a CO2 képződési sebessége. Hidaka és munkatársai hasonló tendenciát kaptak e reakciók elsőrendű sebességi állandóinak összehasonlításával [140].
A (75) és (76) reakciókban keletkező X–CH2–•CH–COO- és X–CH2–•CH–NH3+
gyökök reaktivitása jelentősen függ az X csoport természetétől és a reakcióelegy pH-jától, ami meg-határozza a félvezető felületének töltését, az aminosav protonált és deprotonált formáinak eloszlását, illetve a felületi komplex képződését. Aerob körülmények között mind az oxigén-molekulák, mind a (80) reakcióban keletkező gyökök (O2•-/HO2•) megtámadhatják az elsődle-gesen lejátszódó töltésátviteli reakciók termékeit. Az O2 addíciója révén létrejövő különböző szerves peroxilgyökök további reakciói CO2-képződéshez vezetnek. A O2•-/HO2• támadása különböző ketosavak, aldehidek és amidok keletkezését eredményezheti [182]:
X–CH2–•CH–COO- + O2•- + 2H+ → X–CH2–(C=O)–COOH + H2O (81) X–CH2–•CH–COO- + O2•
+ 2H+ → X–CH2–CHO + CO2 + H2O (82) X–CH2–•CH–NH3+ + O2•- → X–CH2–CO–NH2 + H2O (83) A reakciók közötti versenyt és a reakciók sebességét jelentős mértékben befolyásolják a katalizátor jellemzői, mint pl. a kristályszerkezet, a részecske mérete, a méreteloszlás, a kristály adalékanyagai és a felületre „adalékolt” elemek koncentrációja. Ezeket a tényezőket vették figyelembe, amikor az L-alanin fotobomlásakor azonosították a köztitermékeket és meghatározták koncentrációjuk időbeni változását [182]. Az aszparaginsav-tartalmú szuszpenziókban képződő gyökök reakcióinak (81-83) termékei kisebb fotokatalitikus aktívitásúak, mint a szerin fotobomlásakor keletkezők. Az intermedierekre jellemző TOC-érték igen nagy, a keletkező köztitermékek nagyobb moláris tömegűek, bonyolultabb szerkezetűek, mineralizációjuk több reakciólépésben megy végbe.
Az 5.2.1. fejezetben bemutattam, hogy pH=9,8 felett a szerin bomlási sebessége csökken (14. ábra) – domináns forma: HO–CH2–CH(NH2)COO- –, míg az aszparaginsavé folyamatosan nő (15. ábra) – domináns részecske: -OOC–CH2–CH(NH2)COO-. Valószínűleg mechanizmusváltás történik, melynek okai:
(i) a felületi komplexképződés akadályozott a negatív töltésű felület és a kétszeresen negatív töltésű (Asp2-) ion között, ezért az elsődleges töltésátviteli reakciók (73 és 74) sebessége nagyon kicsi,
(ii) az elektronátmenet nem kedvezményezett a protonálatlan aminocsoportra,
(iii) a hidroxilgyök képződésének valószínűsége nő a felület pH-jának növekedésével, (iv) a hidroxilgyök, illetve deprotonált formájának támadása lehet az elsődleges reakciólépés.
Ezüstözött katalizátor alkalmazásakor a fotogenerált töltéspár rekombinációjának
tartalmú reakcióelegyekben kisebb, míg szerin-tartalmú szuszpenziókban jelentős növekedés érhető el az aminocsoport elvesztésének sebességében (2. és 3. táblázat), megnő a C-tartalmú köztitermékek koncentrációja (22. ábra).
Az aromás gyűrűt tartalmazó fenilalanin fotokatalízisekor lejátszódó folyamatok elemzé-sekor a fentebb említett reakciókon túl figyelembe kell vennünk, hogy a hidroxilgyök megtá-madhatja a fenilcsoportot, a molekula hidroxileződhet.
Anaerob körülmények között közel kétszer annyi CO2 képződik, mint NH4+, aerob rend-szerekben ez az arány ∼15-szörös (8. táblázat). Az utóbbi oka egyfelől az, hogy az aminosavak –NH3+
csoportjára irányuló elektronátadással hatékonyan verseng az oxigén általi elektroncsapdá-zás. Másfelől az NH2(NH3+
)-vesztés különböző reakciókkal verseng, ugyanúgy, mint a szerin, illetve az aszparaginsav fotodegradációjakor: elektronátadás a vegyértéksávba (77) vagy H-képződés (78).
A fenilalanin argonnal kevert rendszerekben végrehajtott fotobontásakor a (75) és a (76) reakciókban képződő gyökök különböző reakcióiban CO2 (84) és NH3 (86) is képződhet, a reakcióegyenletek alatt kék színnel azon vegyületek relatív atomtömegét tüntettem fel, ame-lyek molekulaionjának megfelelő m/z jelet az MS spektrumokban azonosítottuk, azaz valószí-nűsíthető az adott vegyület keletkezése:
2Ph–CH2–•CH–COO-ads + H+ → Ph–CH=CH2 + Ph–CH2–CH2–COO-ads + CO2 (84)
(104) (149)
2Ph–CH2–•CH–COO-ads → Ph–CH=CH–COO-ads + Ph–CH2–CH2–COO-ads (85) (147) (149)
2Ph–CH2–•CH–NH3+ → Ph–CH=CH2 + Ph–CH2–CH2–NH2 + NH3 (86) (104) (121)
Ésszerű feltételezni a (75) és a (76) reakciókban képződő gyökök egymás közötti reakció-ját is:
Ph–CH2–•CH–COO-ads + Ph–CH2–•CH–NH3+
→
→ Ph–CH2–CH3 + Ph–CH=CH–NH2 + CO2 (87) (106) (119)
Ph–CH2–•CH–COO-ads + Ph–CH2–•CH–NH3+ →
→ Ph–CH=CH2 + Ph–CH2–CH2–NH2 + CO2 (88) (104) (121)
A (75), (76) valamint a (87) és (88) reakciók alapján értelmezhető, hogy a CO2-képződés kezdeti sebessége közel kétszerese az NH3-képződés sebességének anaerob körülmények kö-zött. A tömegspektrumokban mind a (87), mind a (88) reakció termékeire jellemző – bár kis intenzitású – m/z vonalakat megtaláltuk.
A fenilalanin eltűnésének kezdeti sebessége nagyobb, mint az NH4+ és a CO2 kezdeti kép-ződési sebessége (8. táblázat) anaerob rendszerekben. Ez a különbség az aminosav hidroxileződésével magyarázható. A hidroxileződött köztitermékek keletkezésének lehetséges reakcióútjai: Mivel mind a csapdázott lyukak, mind a hidroxilgyökök felületi koncentrációja és mozgé-konysága is nagyobb, mint a hidroxilgyök befogásával keletkezett gyöké, a (89) és a (90) re-akciók nagyobb valószínűséggel, azaz gyorsabban játszódnak le, mint a (91) és a (92) rere-akciók.
A hidroxilgyök megtámadhatja a molekula alifás láncának szénatomját is:
Ph–CH2–CH(NH3+
)COO-ads + •OH → C6H5–•CH–CH(NH3+
)COO-ads + H2O (93) A reakcióelegyben különböző mellékreakciók is lejátszódhatnak, pl. a (75), a (76), a (91) és a (93) reakciókban képződő gyökök dimerizációja, de akár a hidroxilgyököké is, miközben hidrogén-peroxid keletkezik.
Ezüstionok jelenlétében anaerob körülmények között a fotogenerált elektronokat a fémio-nok befogják, a katalizátor felületén ezüstklaszterek képződnek:
Ag+ + TiO2(ecb
-) → Ag0–TiO2 (94)
A (73) és a (75) reakciók a fémion redukciója során gátoltak, ez idő alatt nem keletkezik NH3(NH4+) (38. ábra). Ugyanakkor jelentősen megnő a vegyértéksávban a lyukak hozama (74), ennek következtében megnő a CO2-képződés (76) és a hidroxileződött köztitermékek képződésének (89 és 90) a valószínűsége is.
Ha hidrogén-peroxidot adagolunk, akkor csökken a reakcióelegy szerves széntartalma, s a dihidroxileződött köztitermékek mennyisége is. H2O2-tartalmú szuszpenziókban aktív, reak-cióképes oxigéntartalmú gyökök keletkeznek [53]:
H2O2 + ecb
→ •OH + OH- (95)
H2O2 + hvb+ + 2OH- → O2•- + 2H2O (96)
A gyökök további termikus reakciókban vehetnek részt:
H2O2 + •OH → HO2• + H2O (97)
HO2• + H2O2 → •OH + H2O + O2 (98)
Az (97) és (98) reakciók nem vezetnek a gyökök koncentrációjának csökkenéséhez, ha-nem csak a mólarányuk megváltozásához. A (95-98) reakciókban képződő gyökök gyök-gyök reakciókban is eltűnhetnek:
•OH + •OH → H2O2 (99)
HO2•
+HO2•
→H2O2 + O2 (100)
Mindemellett figyelembe kell venni, hogy a HO2•/O2•--ról a csapdázott lyukak felé irányu-ló elektronátadás szingulett oxigén keletkezéséhez vezethet [50]:
HO2•
+htr+
→ O2(1∆g) + H+ (101)
A lejátszódó fotokatalitikus és termikus reakciókban képződő gyökök megtámadhatják a fenilalanint, illetve a hidroxi- és dihidroxiszármazékokat is. Az argon atmoszférában végzett kísérletek bizonyították, hogy a hidroxilgyök támadása – adott kísérleti körülmények között, viszonylag kicsi fényintenzitásnál – nem eredményez gyűrűfelnyílást. Így valószínűsíthetjük, hogy a gyűrűfelnyílás kulcsfontosságú lépése a dihidroxileződött származékokon a HO2•/O2
•-és/vagy a O2(1∆g) támadása, amely során dioxetán típusú köztitermékek keletkeznek [197].
6. Összefoglalás
A félvezető fotokatalizátorok felületére leválasztott fém nanoklaszterek gyorsítják a szer-ves vegyületek többségének fotomineralizációját. Módosított felületű TiO2-okat fotokémiai eljárással állítottunk elő, redukálószerként oxálsavat használtunk. Megállapítottuk, hogy a fémezüst az Ag+ ionokat tartalmazó szuszpenziókból aerob és anaerob körülmények között egyaránt leválik a félvezető részecskék felületére, míg a réz(II)ionok csak inert atmoszférában redukálhatók teljes mértékben. Az oxálsav aerob fotokatalitikus oxidációja a kezdetben Ag+ vagy Cu2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban lényegesen gyorsabb, mint fémionoktól men-tes reakcióelegyekben. Az oxidáció sebességének növekedése a TiO2-nál nagyobb fotoaktivitást mutató Ag–TiO2 és Cu–TiO2 képződésének következménye. Réz(II)ion-tartalmú rendszerekben levegő jelenlétében katalitikus redoxireakciók is hozzájárulnak a dikarbonsav oxidációjához. A katalizátoron levált fém elektroncsapdaként viselkedik, csökkenti a fotogenerált {ecb-, hvb+} pár rekombinációjának valószínűségét, megnöveli a részecskepár élet-tartamát. Az oxálsav Ag–TiO2 felületén lejátszódó fotooxidációjának mechanizmusára a ko-rábbi eredményekkel is összhangot mutató javaslatot tettünk. A különböző titán-dioxidok és ezüsttel módosított változataik katalitikus aktivitását elektron- és lyukcsapdázó, valamint hid-roxilgyök-befogó molekulák alkalmazásával hasonlítottuk össze.
A fotokatalitikus reakciók szempontjából kitüntetett sajátságú aminosavak amino-, illetve karboxilcsoportja reakcióba léphet a félvezető nanorészecskék gerjesztésekor képződő {ecb-, hvb+
} pár redukáló és oxidáló komponensével, valamint a víz- és az oxigénmolekulákból el-sődleges elektronátadási folyamatokban képződő különböző reaktív molekulákkal, gyökökkel is. Vizsgáltuk az X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –COOH, –C6H5) képletű aminosavak fotokatalitikus bomlását, a folyadékfázis pH-jának a felületi komplexképződésre, valamint a fotoreakció sebességére gyakorolt hatását. Megállapítottuk, hogy a modellvegyületek ikerio-nos formájának felületi komplexképződése kedvezményezett. A maximális felületi komplex-koncentráció sorrendje: aszparaginsav>fenilalanin>szerin. Az egyensúlyi és a kinetikai adatok közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét az aminosavak fotokatalitikus degradációjában.
Kimutattuk, hogy oxálsavat és aminosavat – aszparaginsavat vagy szerint – is tartalmazó reakcióelegyekben a két reaktáns kölcsönösen fékezi egymás fotokatalitikus bomlását, amit DRIFT spektroszkópiai eredményekkel is alátámasztottunk. A megfigyelt kölcsönös inhibíció mértéke ezüsttel módosított TiO2 felületén csökken. A jelenséget az aszparaginsav és az
oxál-dő gyökök közötti reakcióval értelmeztük, amelynek hatékonysága Ag–TiO2 fotokatalizátor jelenlétében kisebb, mint TiO2 használatakor.
A fenilalanin fotokatalitikus degradációjának részletes vizsgálatával nyert eredmények alapján kimutattuk, hogy bomlása funkciós csoportjai különböző elemi lépéseivel kezdődik. A degradáció anaeorob körülmények között részleges, aerob körülmények között teljes. A vég-termékek és több köztitermék koncentrációjának változása alapján javaslatot tettünk a fotobontás főbb lépéseire. Megállapítottuk, hogy a fenilalanin aromás gyűrűje argonnal kevert szuszpenziókban nem bomlik fel, csupán hidroxileződik, s a gyűrű felnyílását az oxigénnel telített rendszerekben képződő HO2•/O2•- és/vagy O2(1∆g) idézhetik elő.
7. Tézisek
I. Kimutattuk, hogy az oxálsav heterogén fotokatalitikus oxidációját a réz(II)- és az ezüst(I)ionok gyorsítják. Fémionok jelenlétében a fotooxidáció két szakaszból áll:
(i) Az indukciós periódusban a fémion redukálódik, réz(0) és/vagy réz(I)komplex, vala-mint fémezüst válik le a félvezető felületére. A levált, illetve adszorbeálódott réz(0) és réz(I) részecskék oxigénnel oxidálhatók mind termikus, mind fotoindukált reakciókban, míg az ezüst(0) nem.
(ii) Az indukciós periódust követően a szerves anyag bomlásának sebessége nő, majd közel állandó mindaddig, míg a reaktáns koncentrációja jelentősen le nem csökken. A réz(II)ion-tartalmú szuszpenziókban levegő jelenlétében katalitikus redoxireakciók is hozzájá-rulnak a dikarbonsav oxidációjához. A fémion analitikai koncentrációját növelve a fotooxidáció sebessége nő, majd maximumot ér el – c(Cu2+)=2x10-4 M és c(Ag+)=10-4 M –, nagyobb fémion-koncentrációjú oldatokban csökken a bomlási sebesség. Az oxálsav fotokatalitikus bomlásának maximális sebessége réz(II)ionokat tartalmazó oldatokban mint-egy nyolcszorosára, ezüst(I)ionok hatására ötszörösére nő.
II. Igazoltuk, hogy az oxálsav ezüstiont és félvezető nanorészecskéket tartalmazó vizes