18. ára: A S-tartalmú komponensek koncentrációjának és a reakcióelegy pH-jának időbeni változása
5.2.4. Az aminosavak fotokatalitikus reakciói Ag–TiO 2 -on
Az 5.1.2.1. fejezetben bemutattam, hogy a TiO2 felületére leválasztott ezüstklaszterek megnövelik az oxálsav fotokatalitikus lebontásának sebességét, ugyanakkor részletes tanul-mányok számolnak be arról is, hogy az ezüstleválasztás nem minden esetben vezet a szubsztrát bomlási sebességének növekedéséhez [95]. A fotoaktivitás függ a vizsgált moleku-la szerkezetétől, ami meghatározza a gerjesztett félvezető részecske felületén végbemenő elektronátadási reakciók sebességét és a folyamatok sebességének viszonyát, azaz a reakció-mechanizmust. Az 5.1.3. fejezetben rámutattam arra a lehetőségre, hogy a titán-dioxid és an-nak ezüstklaszterekkel módosított felületű változatával végzett összehasonlító kinetikai vizs-gálatokkal nyert eredmények hozzájárulhatnak a különböző szubsztrátok fotokatalitikus reak-cióinak mélyebb megismeréséhez. Ezért három aminosav – a szerin, az aszparaginsav és a cisztein – fotobomlását részletesen tanulmányoztuk Ag–TiO2-tartalmú szuszpenziókban is [185].
A. TiO2 B. Ag–TiO2
21. ábra: A szerin fotodegradációjakor bekövetkező változások.
● – aminocsoport, ○ – NH4+
, ● – CO2: TOC0-TOCt c(szerin) 0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A felületmódosított katalizátoron a szerin adszorpciója megnőtt, felületi komplexének koncentrációja ∼10-4 M (pH0=2,76) az Ag–TiO2, míg ∼1,5x10-5 M (pH0=2,68) a TiO2 felüle-tén. A vegyület fotooxidációjakor az ammónia/ammóniumion és a szén-dioxid képződési se-bessége ∼7-szeresére, illetve ∼8-szorosára nőtt az Ag–TiO katalizátor használatakor (21.
áb-0,0
ra, 2. táblázat). A kiindulási reakcióelegyek pH-ja közötti különbség (∼0,08) nem indokolja ezt a nagyarányú sebességnövekedést. A szén-dioxid képződési sebessége ∼1,7-szerese az ammóniumion képződési sebességének Ag–TiO2-on.
2. táblázat: A szerin fotodegradációját jellemző kezdeti sebességek értékei.
v0 (M min-1) Szerin
TiO2 (pH0=2,68) Ag–TiO2 (pH0=2,76) v0(Ag–TiO2)/v0(TiO2)
NH2-vesztés 9,9x10-7 7,4x10-6 7,5
NH4+
-képződés 9,8x10-7 6,6x10-6 6,7
CO2-képződés 1,4x10-6 10,9x10-6 7,9
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
Nitrogén-tartalmú intermedierek viszonylag kis mennyiségben képződnek a szerin fotokatalitikus bomlásakor (maximális koncentráció: 5x10-5 M). Koncentrációjuk értékét és időbeni változását a katalizátor minősége nem befolyásolja (22. ábra).
22. ábra: A C- és N-tartalmú köztitermékek koncentrációjának változása.
TOC(köztitermék)=TOC(reakcióelegy)-TOC(aminosav): ● – Ag–TiO2, ○ – TiO2
TN(köztitermék)=TN(reakcióelegy)-TN(szerin + NH4+ + NO3-): ■ – Ag–TiO2, □ – TiO2
c(szerin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A C-tartalmú intermedierek maximális koncentrációja ∼1,8x10-4 M a TiO2-, és ∼5x10-4 M
∼2,8-szeres növekedés oka, hogy az
el-0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0 60 120 180 240 300
Bevilágítási idő (perc)
Koncentráció (TOC, TN) (mM)
sődleges elektronátmenet a gerjesztett katalizátor vezetési sávjából a felületen megkötődött vegyület aminocsoportjához gyorsabb Ag–TiO2-on, mint a TiO2 felületén. A hatékony NH2/(NH3+)-vesztés következtében megnő a C-tartalmú intermedierek mennyisége. Az „ezüs-tözött” katalizátoron a C-tartalmú köztitermékek bomlási sebessége is nagyobb, mint a TiO2 -tartalmú szuszpenziókban, ugyanis a fémmel módosított katalizátoron bekövetkező hatékony töltésszétválás nagy mennyiségű oxidáló részecske képződéséhez is vezet.
3. táblázat: A modellvegyületek fotooxidációjának kezdeti sebességei.
v0 (M min-1) Összehasonlítás
TiO2 Ag–TiO2
v0(Ag–TiO2)/v0(TiO2) Kezdeti pH
Aszparaginsav 6,6x10-6 9,7x10-6 1,5 3,40 (TiO2)
3,40 (Ag–TiO2)
Szerin 9,9x10-7 7,4x10-6 7,5 2,68 (TiO2)
2,76 (Ag–TiO2)
Sebességek aránya 6,7 1,3 - -
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
A 3. táblázatban a szerin (pH0=2,7) és az aszparaginsav (pH0=3,4) 10-3 M-os oldatának fotobomlásakor kapott eredményeket hasonlítom össze. Az adott pH-jú oldatokban a felületi komplex koncentrációja jelentős eltérést mutat TiO2 katalizátoron: cA(szerin)=15 µM g-1, cA(aszparaginsav)=61 µM g-1 (5.2.1. fejezet). Az aszparaginsav bomlási sebessége ∼6,7-szer nagyobb, mint a szeriné (3. táblázat). Ag–TiO2 katalizátoron jelentősen megnő a szerin ad-szorpciója (∼100 µM g-1), míg az aszparginsavé csak kis mértékben változik (∼82 µM g-1), a bomlási sebességek hányadosa 1,3.
A harmadik aminosav, a cisztein vizsgálatakor kapott eredményeket a 23. ábra mutatja. A felületi komplex képződése kisebb mértékű Ag–TiO2 katalizátoron (míg a másik két aminosav esetében növekedést tapasztaltunk), ennek ellenére a TOC kezdeti csökkenési sebessége na-gyobb, mint a Degussa P25 katalizátoron (4. táblázat). Érdemes azt is megfigyelni, hogy a bomlási sebesség jelentősen csökken 60 perc után. 300 perces bevilágítást követően a reak-cióelegy szerves széntartalma 9,8x10-4 M az Ag–TiO2-ot, míg 5,5x10-4 M a TiO2-ot tartalma-zó szuszpenziókban (23. ábra). Az ammóniumion és a kénhidrogén képződési sebessége csökken a felületmódosított katalizátoron, a kiindulási kéntartalom 60%-a a reakcióelegyben marad. A katalizátor színe az eredeti barnáról szürkére változik. Az –SH csoport általi elekt-ronbefogás HS-, majd Ag2S képződéséhez (szürke szín) vezet. Az ezüstklaszterek felülete
pár rekombinációjának valószínűsége, csökken az elsődleges elektronátviteli folyamatok ha-tékonysága. A „katalizátorméreg” koncentrációjának növekedése az NH4+-képződés és a H2 S-képződés sebességének csökkenéséhez vezet (4. táblázat).
23. ábra: Cisztein fotokatalízise különböző katalizátorokon.
□ – TOC(TiO2), ■ – TOC(Ag–TiO2), ○ – TS(TiO2), ● – TS(Ag–TiO2), ○ – NH3(TiO2), ● – NH3(Ag–TiO2) c(cisztein) 0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
4. táblázat: A fotokémiai változásokat jellemző kezdeti sebességek értékei.
v0 (M min-1) Cisztein
TiO2 Ag–TiO2
v0(Ag–TiO2)/v0(TiO2)
TOC-csökkenés 1,2x10-5 2,6x10-5 2,2
NH4+-képződés 5,4x10-6 2,7x10-6 0,5
H2S-képződés 1,26x10-5 4,7x10-6 0,37
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
Összefoglalva:
• A módosított felületű katalizátorokon végzett kísérletek eredményei is egyértelműen alátámasztják a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét a fotokatalitikus reakciókban.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0 60 120 180 240 300
Bevilágítási idő (perc)
c(TOC, TS ) (mM)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
c(NH4+ ) (mM)
• Az adszorpciós hajlam és a töltésátviteli folyamatok hatékonyságának növekedése együttesen eredményezi a szerin fotobomlási sebességének nagymértékű növekedését az Ag–TiO2-on.
• Az aszparginsav felületi komplexének koncentrációja csak kismértékben nőtt meg az Ag–TiO2 katalizátoron.
• Heteroatomot (S) tartalmazó vegyület fotodegradációjakor „katalizátor méreg”, Ag2S keletkezik.
Tran és munkatársai különböző molekulaszerkezetű vegyületekre vizsgálták az ezüstözés hatását [95]. Megállapították, hogy a felületmódosítás csak abban az esetben okoz sebesség-növekedést, ha a vegyületben nagyobb a C=O és a C–O kötések száma, mint a C–H kötéseké.
Megállapításukat alátámasztja, hogy mind az oxálsav, mind az aszparaginsav gyorsabban bomlik az ezüsttel módosított felületű TiO2 fotokatalizátor jelenlétében, mint az eredeti TiO2 -ot tartalmazó szuszpenzióban. Ha azonban a szén-oxigén és a szén-hidrogén kötések arányát tekintjük: n(C–O+C=O)/n(C–H)=2(oxálsav)>4/3(aszparaginsav)>1(szerin), a sebességnöve-kedésre a következő sorrendet kellene kapni: oxálsav>aszparaginsav>szerin. A szerin fotodegradációjának sebességnövekedése azonban még az oxálsavnál tapasztaltat is megha-ladja (pH=2,7-nél), ha a Degussa P25 fotokatalizátort ezüsttel módosított változatával helyet-tesítjük a reakcióelegyben, miközben a többi paramétert nem változtatjuk. Ezek a kísérleti tények azt sugallják, hogy a Tran és munkatársai által megfogalmazott következtetés olyan egyszerűsítésként fogható fel [95], amelynek érvényessége erősen korlátozott. Ezért a jelen-ség pontosabb megismerése érdekében további vizsgálatokat végeztünk.