NH 2 és OH COOH
IX. On the basis of careful analysis of the results obtained by photocatalytic decomposi- decomposi-tion of phenylalanine carried out in anaerobic and aerobic condidecomposi-tions the following
conclu-sions have been drawn.
(i) The primary reaction steps leading to the decomposition of the phenylalanine are:
a) electron transfer reaction steps occurring between the reactant adsorbed on the surface of photocatalyst and the excited semiconductor photocatalyst resulting in ammonia and carbon-dioxide, respectively,
b) attack of hydroxyl radical formed by the electron transfer between H2O/OH- and the photon generated hole on the phenyl group of phenylalanine.
(ii) The carbon-dioxide produced by the reaction of radicals formed by primary electron transfer processes (Ph–CH2•CHCOO-surf, Ph–CH2•CHNH3+) contributes to the evolution of CO2 in the initial stage of the photocatalytic reaction of phenylalanine.
(iii) The ammonia formed in the initial stage of the photocatalytic reaction of phenyla-lanine under aerobic condition is equivalent to that of obtained under anaerobic condition, that can be explained by the efficient electron transfer from the surface complex of O2
formed by primary electron transfer to the amino group of phenylalanine.
(iv) The formation of mono- and dihydroxy-phenylalanines guessed by absorption and luminescence spectra of the aqueous phase of the samples obtained by photocatalytic experi-ments have been identified by HPLC-MS method. It has been demonstrated that these com-pounds accumulate in anaerobic conditions, while form faster in the initial stage of photocata-lysis under aerobic condition than under anaerobic condition, but after achieving concentra-tion maximum they decomposes very rapidly under aerobic condiconcentra-tion.
(v) Step-wise hydroxylation of aromatic ring of the phenylalanine occurs upon exposure to UV-A radiation of the aqueous suspension of L-phenylalanine and TiO2 nanoparticles in anaerobic conditions, and only the aliphatic part of the molecule is degraded. No ring opening of the dihydroxylated isomers has been observed in these reaction mixtures even under
pro-(e.g. H2O2) that produce oxygen containing radicals of high reactivity (e.g. O2
•-, HO2•
, O2(1∆g)) in photocatalytic reactions.
(vi) It has been proved that in anaerobic photocatalytic systems containing Ag+ and phenylalanine ammonia is not produced until the complete deposition of silver and the reac-tion rate of formareac-tion of mono- and dihydroxy-phenylalanine is significantly faster than in the systems that have not silver ions. The rate of NH3 formation measured after the complete deposition of silver is identical (within the experimental error) with the initial rate of NH3
evolution determined by using bare TiO2 photocatalyst in anaerobic and aerobic conditions.
X. It was found by consideration of the results obtained by detailed study of photocatalytic decomposition of the amino acids X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –SH, –COOH, –C6H5) over TiO2 and Ag–TiO2 semiconductor nanoparticles, that:
(i) The reaction steps initiating the photocatalytic decomposition of amino acids in sus-pensions possessing slightly acidic aqueous phase are primary electron transfer steps from the conduction band of the excited semiconductor to the protonated amino group of the substrate and the electron transfer from the deprotonated carboxyl group of the amino acid adsorbed to the surface of nanoparticle to the valence band of the excited TiO2 or Ag–TiO2, respectively.
(ii) The X groups of the studied amino acids have various effects on photocatalytic de-composition:
a) The second carboxylic group of the aspartic acid accelerates the decomposition initiated by primary electron transfer steps with the electron transfer from this group to the valence band of the amino acid.
b) The –SH group of cysteine may be electron acceptor or electron donor, respec-tively against excited semiconductor hence the initial rate of the photocatalytic decomposition is determined by the rate of four electron transfer steps.
c) The aromatic ring of phenylalanine reacts with hydroxyl radicals formed by pri-mary electron transfer from H2O to the valence band of the excited semiconductor particle.
d) The participation of the hydroxyl group of serine in the primary electron transfer processes could not be demonstrated.
9. Irodalomjegyzék
[1] A. Dombi, I. Ilisz, „Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a környezeti kémiában”, A kémia leg-újabb eredményei, Akadémia Kiadó, Budapest (2000)
[2] A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238 (1972) 37
[3] S. N. Frank, A. J. Bard, J. Phys. Chem., 81 (1977) 1484
[4] G. N. Schrauzer, T. D. Guth, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 7189 [5] T. Inoue, A. Fujishima, S. Konishi, K. Honda, Nature, 277 (1979) 637 [6] B. Krautler, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 4317
[7] A. L. Pruden, D. F. Ollis, J. Catal., 82 (1983) 404
[8] T. Matsunaga, R. Tomato, T. Nakajima, H. Wake, FEMS Microbiol. Lett., 29 (1985) 211 [9] A. Fujishima, J. Ohtsuki, T. Yamashita, S. Hayakawa, Photomed. Photobiol., 8 (1986) 45 [10] B. O’Regan, M. Grätzel, Nature, 353 (1991) 737
[11] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, Nature, 388 (1998) 431 [12] T. Kanki, H. Yoneda, N. Sano, A. Toyoda, C. Nagai, Chem. Eng. J., 97 (2004) 77
[13] P. Kajitvichyanukul, J. Ananpattarachai, S. Pongpom, Sci. Technol. Adv. Mater, 6 (2005) 344 [14] O. Horváth, E. Bodnár, J. Hegyi, Colloid Surf. A., 265 (2005) 135
[15] E. Gkika, A. Troupis, A. Hisika, E. Papaconstantinou, Appl. Catal. B: Environ., 62 (2006) 28 [16] S. Devipriya, S. Yesodharan, Sol. Energ. Mat. & Sol. Cells, 86 (2005) 309
[17] R. Kun, „Reaktív nanorészecskéket tartalmazó réteges szerkezetek és ultravékony filmek fotokatalitikus tulajdonságai”, Doktori értekezés, Szegedi Tudományegyetem, Kolloidkémiai Tanszék (2006)
[18] A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, BKC. Publ. Tokyo (1999)
[19] A. Horváth, Szervetlen fotokémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó (1998) [20] J. M. Hermann, Catal. Today, 53 (1999) 115
[21] H. Irie, S. Miura, K. Kamiya, K. Hashimoto, Chem. Phys. Let., 457 (2008) 202 [22] A. Mills, S. Le Hunte, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 108 (1997) 1 [23] B. Krautler, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 5985
[24] A. Sclafani, J. M. Hermann, J. Phys. Chem., 100 (1996) 13655
[25] M. H. Habibi, H. J. Vosooghian, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 174 (2005) 45 [26] A. Mills, S. K. Lee, A. Lepre, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 155 (2003) 89 [27] S. Lei, W. Duan, J. Environ. Sci., 20 (2008) 1263
[28] T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, J. Catal., 203 (2001) 82
[29] B. Ohtani, O. O. Prieto-Mahaney, D. Li, R. Abe, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 216 (2010) 179 [30] A. A. Ismaila, T. A. Kandielb, D. W. Bahnemann, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 216 (2010) 183 [31] Y. Xie, C. Yuan, Mater. Ress. Bull., 39 (2004) 533
[32] Y. V. Kolenko, A. A. Burukhin, B. R. Churagulov, N. N. Oleynikov, Mater. Lett., 57 (2003) 1124 [33] S. Sivakumar, P. K. Pillai, P. Mukundan, K. Warrier, Mater. Lett., 52 (2002) 330
[34] Y. Li, T. J. White, S. H. Lim, J. Solid Sate Chem., 177 (2004) 1372
[35] S. S. Hong, M. S. Lee, G. D. Lee, K. T. Lim, B. J. Ha, Mater. Lett., 57 (2003) 297 [36] K. Kamada, M. Mukai, Y. Matsumoto, Electrochim. Acta, 47 (2002) 3309
[37] K. L. Choy, Prog. Mater Sci., 48 (2003) 57
[38] P. Veluchamy, M. Tsuji, T. Nishio, T. Aramoto, H. Higuchi, S. Kumazawa, Sol. Energ. Mat. & Sol.
Cells, 67 (2001) 179
[39] B. Kiss, „A mikronizált titán-dioxid bőrön történő átjutásának és a sejtekre gyakorolt hatásainak vizsgálata”, Doktori értekezés, Debreceni Egyetem, Klinikai Orvostudományok Doktori Iskola (2009) [40] L. Naihao, Z. Zhening, Z. Xuqi, T. Ran, Y. Xiangliang, G. Zhonghong, Biochem. Biophys. Res. Com., 370 (2008) 675
[41] M. I. Litter, Appl. Catal. B: Environ., 23 (1999) 89
[42] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann, Chem. Rev., 95 (1995) 69 [43] D. G. Hager, Innovat. Hazard Waste Treat. Technol. Ser., 2 (1990) 143
[44] K. Ishibasi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hasimoto, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 134 (2000) 139 [45] K. Ishibasi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hasimoto, Electrochem. Com., 2 (2000) 207
[46] H. Czili, A. Horváth, Appl. Catal. B: Environ., 81 (2008) 295 [47] C. D. Jaeger, A. J. J. Bard, J. Phys. Chem., 82 (1979) 3146
[48] Y. Nosaka, Y. Yamashita, H. Fukuyama, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 101 (1997) 5822 [49] J. Rabani, S. O. Nielson, J. Phys. Chem., 73 (1969) 3736
[50] T. Hirakawa, T. Daimon, M. Kitazawa, N. Ohguri, C. Koga, N. Negishi, S. Matsuzawa, Y.
Nosaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 190 (2007) 58
[51] T. Tatsuma, S.-I. Tachibana, A. Fujishima, J. Phys. Chem. B., 105 (2001) 6987
[52] B. H. J. Bielski, D. E. Cabelli, R. L. Arudi, A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data, 14 (1985) 1041 [53] T. Hirakawa, K. Yawata, Y. Nosaka, Appl. Catal. A: Gen., 325 (2007) 105
[54] F. Shiraishi, T. Nakasako, Z. Hua, J. Phys. Chem., 107 (2003) 11072
[55] G. Rothenberger, J. Moser, M. Gratzel, N. Serpone, D. K. Sharma, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 8054 [56] C. S. Turchi, D. F. Ollis, J. Catal., 122 (1990) 178
[57] S. Para, J. Olivero, C. Pulgarin, Appl. Catal. B: Environ., 36 (2002) 75 [58] S. B. Kima, S. C. Hong, Appl. Catal. B: Environ., 35 (2002) 305
[59] S. Yamazaki, T. Tanimura, A. Yoshida, K. Hori, J. Phys. Chem. A., 108 (2004) 5183 [60] J. Krýsa, M. Kepperta, J. Jirkovský, V. Štenglc, J. Šubrt, Mater. Chem. Phys., 86 (2004) 333 [61] V. Iliev, D. Tomova, L. Bilyarska, G. Tyulie, J. Mol. Cat. A: Chem., 263 (2007) 32
[62] F. Denny, J. Scott, K. Chiang, W. Y. Teoh, R. Amal, J. Mol. Cat. A: Chem., 263 (2007) 93 [63] W. Y. Teoh, R. Amal, L. Madler, S. E. Pratsinis, Cat. Today, 120 (2007) 203
[65] K. Kobayakawa, C. Sato, P. Sato, A. Fujishima, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118 (1998) 65 [66] E. R. Bandala, C. A. Arancibia-Bulnes, S. L. Orozco, C. A. Estrada, Sol. Energy, 77 (2004) 503 [67] C. Karunakaran, R. Dhanalakshmi, Sol. Energ. Mat. & Sol. Cells, 92 (2008) 588
[68] A. Fahmi, C. Minot, P. Fourr, P. Nortier, Surface Scien., 343 (1995) 261 [69] F. Roncaroli, M. A. Blesa, J. Coll. Int. Scien., 356 (2011) 227
[70] J. M. Hermann, M. N. Mozzanega, P. Pichat. J. Photochem., 22 (1983) 333 [71] M. M. Kosanić, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 119 (1998) 119 [72] J. Domenech, J. Peral, J. Chem. Res., 12 (1987) 360
[73] J. Domenech, J. A. Ayllón, J. Peral, Environ. Sci. Pollut. Res., 8 (2001) 285
[74] J. Krysa, G. Waldner, H. Mestankova, J. Jirkovsky, G. Grabner, Appl. Catal. B: Environ., 64 (2006) 290 [75] M. Canterino, I. D. Somma, R. Marotta, R. Andreozzi, Wat. Res.,42 (2008) 4498
[76] G. Waldner, R. Gomez, M. Neumann-Spallart, Electrochim. Acta, 52 (2007) 2634
[77] T. L. Villarreal, R. Gomez, M. Neumann-Spallart, N. Alonso-Vante, P. Salvador, J. Phys. Chem. B., 108 (2004) 151
[78] F. Sebesta, J. John, A. Motl, E. Danacikova, K. Rosikova, E. W. Hooper, „Study of Combined Processes for Waste Containing Complexing Agents”, meeting of the IAEA CRP on „Combined Methods of Liquid Radioactive Waste Treatment” (1998)
[79] M. Zhou, J. Yu, S. Liu, P. Zhai, Li Jiang, J. Hazard. Mater., 154 (2008) 1141 [80] L. Wu, J. C. Yu, X. Fu, J. Mol. Catal. A: Chem., 244 (2006) 25
[81] J. S. Jang, S. M. Ji, S. W. Bae, H. C. Son, J. S. Lee, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 188 (2007) 112 [82] H. S. Hilal, L. Z. Majjad, N. Zaatar, A. El-Hamouz, Solid State Sci., 9 (2007) 9
[83] O. G. Gilma, A. P. M. Carlos, O. M. Fernando, E. A. P. Mozo, Cat. Today, 107–108 (2005) 589 [84] A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello. Res. Chem. Intermed., 18 (1992) 211
[85] T. Y. Wei, Y.Y. Wang, C. C. Wan. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 69 (1992) 241
[86] M. Bideau, B. Claudel, L. Faure, H. Kazouan. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 67 (1992) 337 [87] J. Sykora, M. Pado, M. Tatarko, M. Izokovic. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 110 (1997) 167 [88] J. Sykora, Coord. Chem. Rev., 159 (1997) 95.
[89] B. Xin, P. Wang, D. Ding, J. Liu, Z. Ren, H. Fu, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 2569 [90] H. Tran, K. Chiang, J. Scott, R. Amal, Photochem. Photobiol. Sci., 4 (2005) 565 [91] K. Wilke, H. D. Breuer, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 121 (1999) 49
[92] S. Ikeda, N. Sugiyama, B. Pal, G. Marcí, L. Palmisano, N. Noguchi, B. Othani, Phys. Chem.
Chem. Phys., 3 (2001) 267
[93] D. Dvoranová, V. Brezová, M. Mazúr, M. A. Malati, Appl. Catal. B: Environ., 37 (2002) 91 [94] V. Vamathevan, R. Amal, D. Beydoun, G. Low, S. Mcevoy, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 148 (2002) 233
[95] T. H. Tran, J. Scot, K. Chiang, R. Amal, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 183 (2006) 41
[97] L. G. Devi, B. N. Murthy, S. G. Kumar, J. Mol. Catal. A: Chem., 308 (2009) 174 [98] L. G. Devi, B. N. Murthy, S. G. Kumar,Chemosphere, 76 (2009) 1163
[99] N. Murakami, T. Chiyoya, T. Tsubota, T. Ohno, Appl. Catal. A: Gen., 348 (2008) 148 [100] S. U. M. Khan, M. Al-Shahary, W. B. Ingler, Science, 297 (2002) 2243
[101] K. Nagaveni, M. S. Hegde, N. Ravishankar, G. N-Subbanna, G. Madras, Langmuir, 20 (2004) 2900 [102] C. Xu, R. Killmeyer, M. L. Gray, S. U. M. Khan, Appl. Catal. B: Enviorn., 64 (2006) 312 [103] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science, 293 (2001) 269
[104] G. Liu, L. Wang, C. Sun, X. Yan, X. Wang, Z. Chen, S. C. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu, Chem. Mater., 21 (2009) 1266
[105] D. Li, H. Haneda, N. K. Labhestwar, S. Hishita, N. Ohashi, Chem. Phys. Lett., 401 (2005) 579 [106] J. W. Shi, J. T. Zheng, Y. Hu, Y. C. Zhao, Mater. Chem. Phys., 106 (2007) 247
[107] S. G. Kumar, L. G. Devi, J. Phys. Chem. A., 115 (2011) 13211
[108] Z. He, X. Xu, S. Song, L. Xie, J. Tu, J. Chen, B. Yan, J. Phys. Chem. C., 112 (2008) 16431 [109] J. Shi, J. Chen, Z. Feng, T. Chen, Y. Lian, X. Wang, C. Li, J. Phys. Chem. C., 111 (2007) 693 [110] Y. Wu, J. Zhang, L. Xiao, F. Chen, Appl. Catal. B: Environ., 88 (2009) 525
[111] C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, D. Vione, E. Pelizzetti, Langmuir, 16 (2000) 8964
[112] S. Qourzal, N. Barka, M. Tamini, A. Assabbane, Y. Ait-Ichou, Appl. Catal. A: Gen., 334 (2008) 386 [113] L. G. Devi, S. G. Kumar, K. M. Reddy, C. Munikrishnappa, J. Hazard. Mater., 164 (2009) 459 [114] W. C. Clark, A. G. Vondjidis, J. Catal., 4 (1965) 691
[115] H. Hada, H. Tanemura, Y. Yonezawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51 (1978) 3154 [116] A. Mills, G. Williams, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1 85 (1989) 503
[117] B. Ohtani, S. Zhang, J. Handa, H. Kajiwara, S. Nishimoto, T. Kagiya, J. Photochem. Photobiol.
A: Chem., 64 (1992) 223
[118] B. Ohtani, Y. Okugawa, S. Nishimoto, T. Kagiya, J. Phys. Chem., 91 (1987) 3550
[119] B. Ohtani, M. Kakimoto, H. Miyadzu, S. Nishimoto, T. Kagiya, J. Phys. Chem., 92 (1988) 5773 [120] J. M. Herrmann, J. Disdier, P. Pichat, J. Catal., 113 (1988) 72
[121] A. Sclafani, L. Palmisano, E. Davi, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 56 (1991) 113 [122] A. Sclafani, M. N. Mozzanega, P. Pichat, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 59 (1991) 181 [123] T. Sakata, T. Kawai, K. Hashimoto, J. Phys. Chem., 88 (1984) 2344
[124] S. X. Liu, Z. P. Qu, X. W. Han, C. L. Sun, X. H. Bao, Chin. J. Catal., 25 (2004) 133 [125] M. Moonsiri, P. Rangsunvigit, S. Chavadej, E. Gulari, Chem. Eng. J., 97 (2004) 241 [126] S. Rengaraj, X. Z. Li, J. Mol. Catal. A: Chem., 243 (2006) 60
[127] A. Ozkan, M. H. Ozkan, R. Gurkan, M. Akcay, M. Sökmen, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 163 (2004) 29
[128] H. Reiche, W. W. Dunn, A. J. Bard, J. Phys. Chem., 83 (1979) 2248
[129] M. Bideau, B. Claudel, L. Faure, M. Rachimoellah, Chem. Eng. Commun., 93 (1990) 167
[131] D. Beydoun, H. Tse, R. Amal, G. Low, S. McEvoy, J. Mol. Catal. A: Chem., 177 (2002) 265 [132] N. San, A. Hatipoglu, G. Koctürk, Z. Cinar, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.,146 (2002) 189 [133] M. Fujihira, Y. Satoh, T. Osa, Chem. Soc. Jpn., 55 (1982) 666
[134] M. Bideau, B. Claudel, L. Faure, H. Kazouan, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 61 (1991) 269 [135] K. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka, M. Tanaka, A. Itaya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 58 (1985) 2015 [136] J. Arana, A. P. Alonso, J. M. D. Rodrigez, J. A. H. Meilán, O. G. Díaz, J. P. Pena, Appl. Catal.
B: Env., 78 (2008) 355
[137] C. Butler, A. P. Davis. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 70 (1993) 273 [138] J. Mönig, R. Chapman, J. Phys. Chem., 89 (1985) 3139
[139] D. N. Nikogosyan, H. Görner, J. Photochem. Photobiol, B: Biol., 30 (1995) 189
[140] H. Hidaka, S. Horikoshi, K. Ajisaka, J. Zhao, N. Serpone, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 108 (1997) 197
[141] H. Hidaka, T. Shimura, K. Ajiska, S. Horikoshi, J. Zhao, N. Serpone, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 109 (1997) 165
[142] B. Ohtani, K. Iwai, H. Kominami, T. Matsuura, Y. Kera, S. Nishimoto, Chem. Phys. Let., 242 (1995) 315 [143] S. Horikoshi, N. Serpone, J. Zhao, H. Hidaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118 (1998) 123 [144] L. Elsellami, V. Chartron, F. Vocanson, P. Conchon, C. Felix, C. Guillard, L. Retailleau, A.
Houas, J. Haz. Mat., 166 (2009) 1195
[145] L. Elsellami, F. Vocanson, F. Dappozze, E. Puzenat, O. Paisse, A. Houas, C. Guillard, Appl.
Catal. A: Gen., 380 (2010) 142
[146] Gy. Bruckner, Szerves Kémia, Tankönyvkiadó (1977)
[147] E. Olsson, F. Wiesel, L. Bjerkenstedt, N. Venizelos, Neuro. Letters, 393 (2006) 211
[148] E. Szabó-Bárdos, K. Somogyi, N. Törő, Gy. Kiss, A. Horváth, Appl. Catal. B: Environ., 101 (2011) 471 [149] E. Szabó-Bárdos, Z. Zsilák, O, Horváth, Progr. Colloid. Polym. Sci., 135 (2008) 21
[150] E. Szabó-Bárdos, Z. Zsilák, Gy. Lendvay, O. Horváth, O. Markovics, A. Hoffer, N. Törő, J.
Phys. Chem. B., 112 (2008) 14500
[151] B. Hisanga, K. Tanaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 85 (1995) 187 [152] H. Hidaka, T. Koike, N. Serpone, J. Oleo Sci., 52 (2003) 245
[153] B. Stöffler, G. Luft, Chemosphere, 38 (1999) 1035
[154] Y. Lin, C. Ferronato, N. Deng, F. Wu, J-M. Chovelon, Appl. Catal. B. Environ., 88 (2009) 32 [155] S. Hammami, N. Bellakhal, N. Oturan, M. A. Oturan, M. Dachraoui, Chemosphere, 73 (2008) 678 [156] Y. Wang, C-S. Hong, Wat. Res., 34 (2000) 2791
[157] I. Ilisz, Zs. László, A. Dombi, Appl. Catal. A: Gen., 180 (1999) 25 [158] I. Ilisz, Zs. László, A. Dombi, Appl. Catal. A: Gen., 180 (1999) 34
[159] R. Gerdes, D. Wöhrle, W. Spiller, G. Scneider, G. Schnurpfeil, G. Shuly-Ekloff, J. Photochem.
Photobiol. A: Chem., 111 (1997) 65
[161] C. G. Hatchard, C. A. Parker, Roy. Soc. London Proc., 235 (1956) 518 [162] J. Bartos, M. Perez, Pure Appl. Chem., 56, (1984) 467
[163] O. Horváth, I. Mikó, Inorg. Chim. Acta, 304 (2000) 210
[164] E. Szabó-Bárdos, H. Czili, K. Megyery-Balog, A. Horváth, Prog. Colloid Polym. Sci., 125 (2004) 42 [165] H. Hidaka, H. Honjo, S. Horikoshi, N. Serpone, Sensors and Actuators B: Chem., 123 (2007) 822 [166] T. Hirakawa, P.V. Kamat, Langmuir, 20 (2004) 5645
[167] S. W. Lam, K. Chiang, T. M. Lim, R. Amal, G. K-C. Low, Appl. Catal. B: Environ., 72 (2007) 363 [168] H. Tada, K. Teranishi, Y.I. Inubushi, S. Ito, Langmuir, 16 (2000) 3304
[169] P. Pichat, Photocatal. Environ., (1988) 399
[170] S. Yamazaki, S. Iwai, J. Yano, H. Tnaiguchi, J. Phys. Chem. A., 105 (2001) 112 [171] N. K. V. Leitner, M. Dore: J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 99 (1996) 137
[172] G. Martra, S. Horikoshi, M. Anpo, S. Coluccia, H. Hidaka, Res. Chem. Intermed., 28 (2002) 359 [173] C. E. Giacomelli, M. J. Avena, C. P. De Pauli, Langmuir, 11 (1995) 3483
[174] T. H. Tran, A. Y. Nosaka, Y. Nosaka, J. Phys. Chem. B., 110 (2006) 25525 [175] W. Langel, L. Menken, Surf. Sci., 538 (2003) 1
[176] IUPAC, Stability Constants of Meal-ion Complexes, B. Organic Ligands, Pergamon Press, 1979 [177] Z. Pászti, L. Guczi, Vibrational Spectroscopy, 50 (2009) 48
[178] C. H. Pollema, E. B. Milosavljevic, J. L. Hendrix, L. Solujic, J. H. Nelson, Monatshefte für Chemie, 123 (1972) 333
[179] K. E. O’Shea, C. Cardona, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 91 (1995) 67
[180] E. Szabó-Bárdos, E. Pétervári, V. El-Zein, A. Horváth, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 184 (2006) 221 [181] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó (1999)
[182] M. Matsushita, T. H. Tran, A. Y. Nosaka, Y. Nosaka, Catal. Today, 120 (2007) 240
[183] G. V. Buxton, C. L. Greenstock, W. P. Helman, A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data, 17 (1988) 513 [184] A. Albert, Biochem. I., 50 (1952) 690
[185] E. Szabó-Bárdos, B. Baja, E. Horváth, A. Horváth, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 213 (2010) 37 [186] D. S. Bhatkhande, S. P. Kamble, S. B. Sawant, V. G. Pangarkar, Chem. Eng. J., 102 (2004) 183 [187] K. M. Schindler, M. Kunst, J. Phys. Chem. 94 (1990) 8222
[188] N. Serpone, J. Martin, S. Horikoshi, H. Hidaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 169 (2005) 234 [189] B. Mendive, D. W. Bahnemann, M. A. Blesa, Catal. Today, 101 (2005) 237
[190] A. D. Weisz, L. G. Rodenas, P. J. Morando, A. E. Regazzoni, M. A. Blesa, Catal.. Today,76 (2002) 103 [191] A. D. Roddick-Lanzilotta, A. J. McQuillan, J. Colloid Interface Sci., 227 (2000) 48
[192] J. Z. Yang, Z. F. Zhang, Talanta, 45 (1998) 947
[193] H. Czili, A. Horváth, Appl. Catal B: Environ., 89 (2009) 342
[194] J. Gimenéz, M. A. Augado, S. Carvera-March, J. Mol. Catal. A: Chem.,105 (1996) 67
[195] R. Lake, „Optimized RP-HPLC 496 method for hydroxybenzoic acids”. Restek pharmaceutical 497 article
[196] E. Szabó-Bárdos, O. Markovics, O. Horváth, N. Törő, Gy. Kiss, Wat. Res., 45 (2011) 1617 [197] H. S. Wahab, T. Bredow, S. M. Aliwiand, Chem. Phys., 353 (1-3) (2008) 93
10. Mellékletek
1. melléklet: A fénycső kisugárzási színképe.
2. melléklet: Fémionok jelenlétének hatása az oxálsav kezdeti bomlási sebességére.
• – csökkenés, • – a növekedés kisebb, mint kétszeres, • – a növekedés nagyobb, mint kétszeres
c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(fémion)0=10-5 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő Redoxipotenciálok:
Mn/Mn2+: -1,03V, Zn/Zn2+: -0,76V, Cr/Cr3+: -0,71V, Cd/Cd2+: -0,40V, Fe/Fe3+:-0,35V, Co/Co2+: -0,27V, Ni/Ni2+: -0,23V, Cu/Cu2+: +0,34V, Ag/Ag+: +0,79V, Hg/Hg2+: +0,85V
Hullámhossz (nm)
0 1 2 3 4 5 6
0 Mn(II) Zn(II) Cr(III) Cd(II) Fe(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Ag(I) Hg(II)
Fémionok Bomlási sebesség×107 (M s-1 )
Körülmények Kezdeti sebesség*
3. melléklet: Az ezüst(I)ionok koncentrációjának változása és az ezüstleválás kezdeti sebessége különböző körülmények között.
c(oxálsav)0=5x10-3 mol dm-3, c(Ag+)0=2x10-4 moldm-3, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A. oxálsav B. Cu2+
4. melléklet: Az oxálsav és a réz(II)ionok koncentrációjának változása argonnal kevert TiO2-szuszpenziókban.
A. oxálsav B. Cu2+
5. melléklet: Az oxálsav és a réz(II)ionok koncentrációjának változása a folyadék fázisban az anaerob leválasztást követő aerob fotokatalitikus reakciókban.
c(Cu2+)0:● – 2,5x10-3 M, ○ – 1,6x10-3 M, ● – 1,0x10-3 M, ○ – 6,0x10-4 M, ● – 2,0x10-4 M c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A. oxálsav B. Cu2+
6. melléklet: Az oxálsav fotooxidációja réz(II)ionokat tartalmazó levegővel kevert szuszpenziókban.
7. melléklet: Az aszparaginsav fotoxidációjakor a N-tartalomra vonatkozó anyagmérleg.
● – aszparaginsav, ● –ammóniumion, ● –nitrátion
c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=3,5
8. melléklet: Cisztein fotoxidációjakor képződő H2S azonosítása.
A reaktorból távozó gázt CdSO4-oldatban elnyeletve CdS képződött, mennyiségét a szuszpenzió extinkciójának mérésével követtük.
c(cisztein) =10-3 M, c(CdSO)=0,2 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő 0,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
200 300 400 500 600 700 800
Hullámhossz (nm)
Extinkció
0,0 0,3 0,6 0,9
0 50 100 150 200 250
Bevilágítási idő (perc) Extinkció (λλλλ=400 nm)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 15 30 45 60 90 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Bevilágítási idő (perc)
c(nitrogén-tartalom) (mM)
C C
O O
Ti O O
1 Ti
O C C OH
O H
O
O 2 Ti
O C C OH
O
O
3
9. melléklet: Az oxálsav felületi komplexei [190].
A. TiO2 B. Ag-TiO2
10. melléklet: Oxálsavat és szerint tartalmazó szuszpenziók bevilágításakor képződött felületi komplexekre jellemző DRIFT spektrum változása a bevilágítási idő függvényében.
A: oxálsav + szerin (a – h): t=0, 60, 120, 180, 240, 300, 360 perc B: oxálsav + szerin (a – f): t=0, 60, 120, 180, 240, 300 perc
c(oxálsav)0=10-3 M, c(szerin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő Hullámszám (cm-1)
Relatív intenzitás Relatív intenzitás
Hullámszám (cm-1)
Vegyület
11. melléklet: A fenilalanin és hidroxileződött származékainak spektrális adatai.
A. TOC és benzolszulfonsav B. SO4
és pH
12. melléklet: A benzolszulfonsav (BS) fotokatalitikus bontását kísérő változások.
● – TOC(argon), ○ – TOC(levegő), ● – benzolszulfonsav(argon), ○ – benzolszulfonsav(levegő) ■ – SO4
Köszönetnyilvánítás
„Egy sikeres megvalósításban egyetlen részlet sem lehet olyan kicsi, hogy ne érdemelne kiemelt figyelmet.”
Ezúton mondok köszönetet témavezetőmnek, Dr. Horváth Attila professzor úrnak, hogy több éves közös munkánk során mindvégig támogatott és értékes szakmai tanácsaival ellátott.
Köszönöm segítőkészségét, megértését, erkölcsi támogatását.
Köszönöm Dr. Horváth Ottó professzor úrnak szakmai és erkölcsi támogatását.
Köszönettel tartozom az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék kollektívájának a sok se-gítségért, mellyel hozzájárultak a kutatómunka elvégézéséhez. Köszönöm erkölcsi, baráti tá-mogatásukat. Köszönöm a sok-sok munkát: Balog tanárnőnek (dr. Balog Lajosné), Zolinak (Berzevici Zoltán), Erzsikének (Csiszár Jószefné), Jutkának (Finta Gyuláné), Jolinak (Tilinger Ferencné), Marikának (dr. Welther Károlyné) és Mariannak (Nagy Lászlóné), kinek emlékét kegyelettel megőrzöm.
Szeretném megköszönni a diplomázó hallgatóknak lelkiismeretes munkájukat, az elvég-zett kísérleteket, a közös megbeszéléseket, amelyek mind-mind hozzájárultak e dolgozat elké-szültéhez: Baja Bernadettnek, Czili Hajnalkának, El-Zein Viktóriának, Farkasné Balogh Évának, Forrai Évának, Markovics Otíliának, Mézes Józsefnek, Pétervári Erikának és Somogyi Katalinnak.
Köszönöm a Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszéken dolgozó Földiné Dr. Polyák Klárának és Andirkó Lászlónénak az ezüstion koncentrációjának mérését, va-lamint Dr. Kiss Gyulának és Törő Norbertnek a HPLC-MS vizsgálatok kivitelezését.
Köszönöm a Környezetmérnöki Intézetben dolgozó Dr. Horváth Erzsébetnek a Fourier-transzformációs infravörös spektrumok felvételét.
Hálásan köszönöm Szeretteimnek türelmüket, bíztatásukat és támogatásukat.
Veszprém, 2013