A szerves vegyületek heterogén fotokatalitikus oxidációjának hatékonysága viszonylag kicsi. Ahhoz, hogy az eljárás a gyakorlati életben felmerülő problémák megoldására is alkal-mas legyen a katalizátorok aktivitásának növelése szükséges. Ennek lehetséges útjai:
(i) a fotoindukált töltésszétválás hatékonyságának növelésével az elektron-lyuk pár re-kombinációjának csökkentése, illetve
(ii) a nagy sávszélességű félvezetők (∆E>3eV) gerjeszthetőségének kiterjesztése a látha-tó fény tartományára.
A fotoaktivitás növelésére irányuló törekvéseket az alábbiakban mutatom be:
(i) Különböző félvezetők összekapcsolása: Az SnO2–TiO2 együttes alkalmazásakor je-lentősen megnő a rodamin-B fotobomlásának sebessége, ugyanis csökken a töltés-rekombináció valószínűsége: a fotogenerált lyukak a TiO2 (Ecb= -0,34 eV, Evb=2,87 eV), míg az elektronok az SnO2 (Ecb=0,7 eV, Evb=3,67 eV) felületén halmozódnak fel [79]. A TiO2 és a CdS (Ecb= -1,0 eV, Evb=1,67 eV) kombinálásakor a lyukak a CdS felületén, az elektronok a TiO2 felületén halmozódnak fel, és az oxigén általi hatékony elektronbefogás következtében megnő a szuperoxid-gyökanion képződésének valószínűsége [80]. A CdS korróziójának meg-előzése céljából erős elektrondonort (szulfid- vagy szulfitiont) adagolnak a szuszpenzióba [81].
(ii) Érzékenyítés szerves vegyületekkel vagy szervetlen fémkomplexekkel: A katalizátor felületének módosítása különböző festékekkel és komplexekkel a fényelnyelés vörös eltolódá-sát eredményezheti. Hilal és munkatársai 2,4,6-trifenilpirilium hidrogén-szulfáttal módosított TiO2-ot alkalmaztak fenol és benzoesav fotodegradációjakor [82]. Gilma és munkatársai a fenol bomlását Zn(II)- és Co(II)tetra-karboxi-ftalocianinnal érzékenyített platinázott TiO2
felületén vizsgálták [83]. A gerjesztett (λ=670 nm) érzékenyítőről elektronátvitel történik a TiO2 vezetési sávjába, megnő a szuperoxid-gyökanion képződésének a valószínűsége.
(iii) TiO2 módosítása fémionokkal: Mind a természetes, mind a szennyvizekben előfor-duló fémionok jelentősen befolyásolhatják a fotokémiai reakciók sebességét és hatékonyságát.
A kísérleti munkában az egyszerű átmeneti fémionokkal módosított fotokatalizátorokat része-sítik előnyben [84-95]. A kapott eredmények igen változatosak, ugyanis a katalizátor haté-konyságát jelentősen befolyásolja a preparálás módja, a beépített ionok fizikai és kémiai tu-lajdonságai. Sykora és munkatársai megállapították, hogy az egyik alapvető paraméter a fém-ion/fém párok standardpotenciálja [87, 88]. A fémion csak akkor redukálható a gerjesztett
jánál. A katalizátor rácsába „beépített” szennyezők növelhetik a hibahelyek számát, ezáltal hatékonyabbá válhat az elektron- és lyukcsapdázás. A fémionok közül azok alkalmazásától várható aktivitást növelő hatás, amelyek elektron-, valamint lyukcsapdaként is működnek. A vas(III)ionból elektronbefogással Fe2+, lyukbefogással Fe4+ képződik. Mindkettő ion instabil, könnyen adnak át elektront a felületen adszorbeálódott oxigénnek, valamint lyukat a hidroxilcsoportnak, azaz csökken a részecskepár rekombinációjának valószínűsége [96].
Lantanoida ionokkal (pl. Th4+) módosított katalizátor aktivitás-növekedésének okai: (a) inten-zív abszorpciós sávok a látható tartományban (460-482 nm), (b) megnő a katalizátor fajlagos felülete, azaz kedvezményezetté válik a szennyező anyagok adszorpciója a felületen, ugyanis könnyen képezhetnek komplexet a fémion üres f pályáival [97]. A mesterségesen beépített szennyezők nemcsak a félvezető elektroneloszlását módosíthatják, hanem megnövelhetik a felület savasságát is (pl. a Mo6+), így megnő a reaktánsok adszorpciója, hatékonyabbá válnak a felületi töltésátviteli folyamatok [98]. Murakami és munkatársai Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ io-nokkal módosított katalizátorok aktvitását vizsgálták acetaldehid oxidációjakor [99]. Megál-lapították, hogy a fémionok a TiO2 felületén UV besugárzás során elektronakceptorként, míg a látható tartományban elektrondonorként viselkednek. A fotooxidáció sebességét a fémionok nemcsak heterogén úton növelhetik, hanem részt vehetnek homogén Fenton-típusú reakciók-ban is, amelyek során hidroxilgyökök keletkeznek.
(iv) TiO2 módosítása nemfém ionokkal: Khan és munkatársai szénnel szennyezett rutil TiO2-ot állítottak elő, a katalizátor gerjesztési küszöbenergiája 3,0 eV-ról 2,3 eV-ra csökkent [100]. Nagaveni és munkatársai kísérleteikben a glicerint alkalmazták szénforrásként, az így előállított C–TiO2 megnövelte a metilénkék degradációjának sebességét [101]. A felületmó-dosítás hatására nőtt a katalizátor fajlagos felülete, valamint a felületen a hidroxil- és a savas csoportok száma. Hidrotermikus kezeléssel glükóz oldatból előállított katalizátor 13-szor na-gyobb aktivitást mutatott a 4-klórfenol degradációjára, mint a tiszta katalizátor [102]. N-nel történő módosítás megnöveli mind a metilénkék [103], mind a rodamin-G [104]
fotooxidációjának sebességét. A fotoaktivitás növekedésének oka a látható tartománybeli ab-szorpció és a töltéshordozók mobilitása. Li és munkatársai nagy fotokatalitikus aktivitást mu-tató, fluorral módosított katalizátort állítottak elő H2TiF6 oldatából [105].
(v) Kettős módosítás: Két vagy több ionnal végzett felületmódosításkor jelentős szinergikus hatás érhető el. A Fe3+–Ho3+–TiO2 esetében a vas(III)ionok széles abszorpciós sávja megnöveli a TiO2 fényhasznosítását, a holmium(III)ionok gátolják a szemcseméret nö-vekedését és megakadályozzák a töltéshordozók rekombinációját [106]. A N–F–TiO2
katali-fotooxidációjának sebességét növelte meg [107]. A La–I–TiO2 katalizátor eredményesen al-kalmazható az oxálsav degradációjakor [108]. A La2O3 gátolja a töltéshordozó részecskék rekombinációját, a jodidion „beépítése” kiterjeszti a fényelnyelést a látható tartományba.
(vi) Fémmel módosított TiO2: Ha a katalizátor felületét nemesfémmel módosítjuk, akkor a kirakódott fém elektroncsapdaként viselkedik, az elektron akkumulálódik a fémlerakódás felületén. A fém Fermi szintje a negatív potenciálok felé tolódik, ami jobb töltésszeparációt és reduktívabb tulajdonságot okoz. Másrészt a „színes” katalizátor fényelnyelése megnő a látha-tó tartományban. Pt–TiO2 hatását vizsgálták víz-metilalkohol elegyekből történő H2 -fejlesztéskor: a platinázott anatáz hatékonysága nőtt, míg a Pt–rutilé nem [109]. Ugyanakkor a Pt–rutil nagyobb fotoaktivitást mutatott, mint a Pt–anatáz a triklórecetsav degradációjában inert atmoszférában, míg levegő jelenlétében ellentétes tendencia tapasztalható. Fe3+–TiO2
katalizátor felületét arannyal módosították, s szinergikus hatás lépett föl. A jelenséget azzal magyarázták, hogy a vas(III)ionok kiterjesztik az abszorpciót a látható tartományba, míg az aranyleválás elektroncsapdaként viselkedik [110].
(vii) Felületi töltésátviteli folyamatok sebességének növelése: Ha a katalizátor felületi hidroxilcsoportjait fluoridionra cseréljük, akkor a gerjesztés hatására képződött lyukak a víz-molekulákkal reagálnak, a fő oxidálóágens a szabad hidroxilgyök lesz [111]. F–TiO2–Pt kata-lizátoron jelentősen megnő a 4-klórfenol bomlási sebessége: a fluorral bevont felületen szabad hidroxilgyök képződik, míg az elektron a platinázott rész által fogódik be.
(viii) Oxidálószer adagolása: Az oxidálószerek (pl. H2O2, S2O82-) növelik a befogott elektronok számát, ezáltal csökken az {ecb-, hvb+} rekombinációjának valószínűsége, több sza-badgyök képződik, s ennek következtében megnő az intermedierek oxidációjának sebessége is [112]. A perszulfátion jobb elektronbefogó, mint a molekuláris oxigén, a befogással keletke-zett szulfát-gyökanion stabilabb, mint a hidroxilgyök. Másik fontos tényező, hogy megnő a felület savassága, ezáltal kedvezményezetté válik a szennyezőanyagok adszorpciója [113].
3.4.1. Fotokatalízis ezüstionok jelenlétében
Az első kísérletek a fém leválasztására irányultak: ezüst(I)sók TiO2 vagy ZnO katalizátort tartalmazó vizes oldatát UV fénnyel világították meg, oxigén fejlődését, ezüst lerakódását és az oldat savasodását figyelték meg [114-116]:
4Ag+ + 2H2O → 4Ag0 + O2 + 4H+ (36)
Othani és munkatársai is hasonló eredményekről számoltak be [117-119].
Megállapítot-szorpció miatt), illetve a különböző szervetlen anionok jelenlétében a következő sorrend sze-rint változott: ClO4-<NO3-~SO42-<F-~PO43-. Clark és munkatársa infravörös spektroszkópiai vizsgálatok alapján arra következtettek, hogy a félvezető felületére lerakódott anyag fém ezüst [114], más szerzők viszont Ag–O–Ti típusú „képződmény”-ként azonosították, ami az ezüst(I)ionok kemiszorpciója révén keletkezik [117]. Nemcsak a lerakódott ezüst típusát, ha-nem méretét tekintve is eltérőek a vélemények. Hermann és munkatársai gömbszerű, 20 Å átmérőjű ezüstöt találtak [120]. Az alkalmazott félvezető fajtája nagymértékben befolyásolja a lerakódás természetét. Sclafani kutatócsoportja fenol és nitro-fenol fotodegradációját vizsgál-ta „ezüstözött” TiO2 katalizátor felületén [121]. Megállapították, hogy az ezüst hatékony elektronbefogóként viselkedik, megnő a félvezető fotokatalitikus aktivitása. Transzmissziós elektron mikroszkópos (TEM) méréseik szerint a Degussa P25 típusú TiO2 felületén kiváló ezüst homogén eloszlású és 2-8 nm nagyságú részecskékből áll, míg BDH TiO2 alkalmazása-kor különböző méretű és alakú agglomerálódott részecskék találhatók a felületen [122].
Jól ismert fotokatalitikus reakció az alifás karbonsavak Pt–TiO2 jelenlétében végzett anae-rob dekarboxilezése, melynek végterméke rendszerint szénhidrogén és CO2, valamint kis mennyiségű hidrogén. Sakata és munkatársai Ag(I)ionok jelenlétében nagy sebességnöveke-dést tapasztaltak hidrogén képződése nélkül [123]. Ez a jelenség arra utalt, hogy nem a proto-nok, hanem az ezüst(I)ionok fogyasztják az elektront, ezáltal a rekombináció sebességét jelen-tősen lecsökkentik.
Ag–TiO2-ot tartalmazó szuszpenziókban jelentős sebességnövekedés figyelhető meg a fe-nol [124], a 4-klórfefe-nol [125], 2,4,6-triklórfefe-nol [126] és különböző azofestékek [127]
fotooxidációjakor.
Tran és munkatársai célja a katalizátor felületére leválasztott ezüst szerepének kiderítése volt [95]. Ehhez számos szerves vegyület (szénhidrátok, karbonsavak, alkoholok fenolok) fotodegradációját tanulmányozták. Megfigyeléseik szerint a felületmódosítás hatására az al-koholok és a fenolok – az előzőekkel [121, 124] ellentétes megállapítás – esetében nincs je-lentős sebességnövekedés, míg a karbonsav- és a szénhidrát-tartalmú reakcióelegyekben a mineralizáció sebessége megnő. A katalizátor felületére leválasztott ezüst elektroncsapdaként működik, csökken az elektron-lyuk rekombináció valószínűsége, megnő a lyukak száma is.
Véleményük szerint az ezüstözés elsősorban azoknak a szerves vegyületeknek a mineralizáci-óját növeli meg, amelyek a lyukak által oxidálódnak (például: oxálsav, maleinsav).
A kutatási eredmények egyértelműen mutatják, hogy az ezüstion számos szerves vegyület TiO2-dal katalizált fotooxidációját meggyorsítja. Ugyanakkor mind a TiO2 szerkezete, mérete
hogy milyen formában válik le a fém a félvezető felületén. A TiO2 felületén levált fém vagy fémoxid minősége meghatározó a fotoindukált redoxifolyamat kvantumhasznosítási tényező-jét illetően.
3.4.2. Fotooxidáció réz(II)ionokat tartalmazó fotokatalitikus rendszerekben
A réz(II)ionok a különböző szennyvizekbe főként az építőiparból, valamint az elektronikai és a galvanizáló üzemekből juthatnak. Eltávolításuk általában elektrolízissel, ioncserével, ak-tív szénnel, fordított ozmózissal vagy oldószer extrakcióval történik. Ezek az eljárások kis fémion-koncentrációknál nem hatékonyak. A réz fotokémiai leválasztása a különböző katali-zátorok felületére alacsony költségű, eredményes módszernek bizonyult [128].
Cu2+ ionokat is tartalmazó oldatban a hangyasav heterogén fotokatalitikus oxidációjakor vörös színű részecskék képződtek. A kutatók a kiválást nem fém rézként, hanem Cu2O és Cu0 keverékeként azonosították, ami a folyamatos redukció, visszaoxidáció, illetve diszproporció során keletkezik [89, 129]:
Cu2+ + 2ecb-
→ Cu0 (37)
Cu2+ + ecb
→ Cu+ (38)
Cu+ + hvb+
→ Cu2+ (39)
2Cu+ → Cu2+ + Cu0 (40)
Cu2+ + HCOOH + hvb+
→ Cu+ + CO2 + 2H+ (41)
Cu+ + ½ O2 + ecb- + 2H+ → H2O + Cu2+ (42)
Foster és munkatársai nem tapasztaltak rézleválást oxigénmentes Cu2+/TiO2 rendszereket vizsgálva [130]. A bevilágítás során a fehér színű szuszpenzió lilás-szürkévé változott, majd a reakcióelegyen levegőt áramoltatva keresztül, az ismét fehér színűvé vált. A keletkezett Cu+ ionok visszaoxidálódtak Cu2+-vé. Fémréz kiválását még abban az esetben sem észlelték, ami-kor lyukbefogóként ecetsavat alkalmaztak.
A cukrok fotodegradációjának sebességében 3-8-szoros növekedés tapasztalható pH=1,5-3,5 tartományban réz(II)ionok jelenlétében [131]. A fémionok csak kismértékben adszorbeá-lódnak a katalizátor felületén, ez azt sugallja, hogy a sebességnövekedést főként a folyadékfá-zisban lejátszódó reakciók eredményezik. A 4-nitrofenol mineralizációjának sebessége csök-ken [132], míg más tanulmány szerint az aromás vegyületek bomlási sebessége nő a réz(II)ionokat tartalmazó szuszpenziókban [133]. A hatékonyság növekedésének oka, hogy nagy mennyiségű hidroxilgyök keletkezik egyrészt heterogén fotokatalitikus úton, másrészt
Fenton-típusú reakciókon keresztül. Bideau és munkatársai alifás karbonsavak TiO2-os fotooxidációját követték nyomon [86, 134]. A folyamat kinetikájának szempontjából jelentős szerepet tulajdonítottak mind az oldatban, mind a felületen jelenlévő réz-karboxiláto komple-xeknek. A közvetítő aktív részecskék, a mono-komplexek lyukbefogó szerepet töltenek be, míg pl. a diacetáto-komplex (semleges só) méregként viselkedik [86].
A Cu2+ ionok koncentrációjának a fotokatalitikus folyamat sebességére gyakorolt hatását többen is tanulmányozták. Okamoto és munkatársai fenol lebontását vizsgálták anatázon, s megállapították, hogy 10-4 mol dm-3-nél kisebb koncentrációban jelenlévő fémionok növelik a reakció sebességét, ennél nagyobb mennyiségű réz(II)ion pedig károsan hat [135]. A fémion optimális koncentrációja függ az alkalmazott kísérleti körülményektől [89, 136, 137].