Mérési módszer az extrapolált feszültség meghatározására

Az extrapolált feszültség értékét az üzemi kádakon mért összetartozó feszültség - és áramerősség adatokból az I=0 kA értékre történő extrapolációval határoztuk meg. Számos elvi nehézség terheli ezt a mérési módszert is, amelyek közül a legfontosabbak az alábbiak:

 az anód és a katód túlfeszültségek és az áramsűrűség közötti összefüggés nem lineáris;

 az áramsűrűség csökkenés következtében megváltozik a fémelhajlás mértéke a cellában, ami ellenállásváltozást okozhat;

 az áramcsökkentés következtében a gázbuborékok térfogata csökken, amely szintén ellenállásváltozást eredményezhet;

 a buborék által okozott feszültségesést gyakran nevezik „buborék által okozott túlfeszültségnek” is, bár az alapvetően ohmos komponensnek tekinthető. Az anód felületi borítottsága miatti változása - egyes vélemények szerint - nemlineárisan függ az áramsűrűségtől, ezért ennek hatását is figyelembe kell venni.

Mérve az összetartozó, csökkentett áramerősségekhez tartozó kádfeszültség-áram adatokat, megkapjuk a Rpszeudo ellenállást, valamint az extrapolált feszültséget.

Az I=0 kA-ra extrapolált feszültség az alábbi egyenlettel definiálható:

p szeu d o cella

ext E IR

V  

ahol:

V ext az I=0 kA-ra extrapolált feszültség, amely magában foglalja az egyensúlyi potenciált és a túlfeszültségeket, a kád tiszta elektrokémiai komponenseit Ecella cella feszültség

I szériaáram erőssége

R pszeudo ez az ellenállás két részre bontható: az egyik a tiszta ohmos komponensek, a másik az anódgáz buborékok által okozott ellenállásváltozás

Normál üzemi áramsűrűség tartományban az extrapolált feszültség (Vext) lényeges feszültségkomponensei az egyensúlyi Nernst potenciál, az anódtúlfeszültség, amely tartalmazza az anód reakciós és diffúziós túlfeszültségét, valamint a katódos túlfeszültség.

Laboratóriumi vizsgálataink és az irodalmi adatok szerint is az anód túlfeszültség változik a legnagyobb mértékben az üzemi elektrolízis körülményei között.

A szériaáram csökkentése I=0kA-re értékre komoly beavatkozásnak tekinthető az üzemvitelbe, ezért erőfeszítéseink arra irányultak, hogy a méréseket a lehető legkisebb áramerősség csökkentéssel tudjuk megvalósítani, ami még biztosítja a kielégítő pontosságú extrapolált feszültség meghatározását (V ext).

Az extrapolált feszültség értékének ismételhetőségét és a kádtechnológiával való összefüggését a Táblázat XI mutatja be.

Táblázat XI Az extrapolált cella feszültség Vext meghatározásának

ismételhetősége és függése a kádállapottól

Időpont

Üzemi elektrolizáló kád jele Extrapolált cella feszültség, V_ext, V

E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 E-9 E-10 E-11

10:32 2,21 1,62 1,33 1,60 1,97 1,49 1,27 1,58 1,57 1,75 1,66 10:52 2,45 1,59 1,35 1,58 2,22 1,52 1,23 1,58 1,54 1,74 1,65 Δ Vext 0,24 -0,03 +0,02 -0,02 +0,25 +0,03 -0,04 -0,03 0,01 0,01

Megj. AE ÜZ AE ÜZ

F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9 F-10 F-11

10:32 1,58 1,83 1,54 1,89 2,04 1,62 1,49 1,51 1,10 1,59 1,28 10:52 1,58 2,35 1,53 2,30 2,13 1,63 1,52 1,50 1,11 1,59 1,22

Δ Vext 0,52 -0,01 0,41 0,09 0,01 0,03 -0,01 0,01 -0,04

Megj. AE AE ÜZ ÜZ

Megjegyzések: AE a kád anódeffekt állapot felé közeledik ÜZ- a kádon technológiai rendellenesség van Δ Vext különbség az extrapolált feszültség értékében

Az alumníumkohászati célra kifejlesztett mérésadatgyűjtő - és feldolgozó rendszerünk már lehetőséget adott arra, hogy az áram-feszültség karakterisztika adataiból a I=0 kA értékre extrapolált feszültségértékek üzemszerű meghatározása is megtörténhessen.

Első közelítésben a szériaáram erősségét I=0 kA értékre csökkentettük több lépcsőben, azaz teljes leterhelés mellett vettük fel az áram-feszültség karakterisztikát. Ez a mérés viszonylag hosszú időt (15-17 perc) vett igénybe, ezért teljes áramcsökkentés mellett csak korlátozott számban nyílt alkalom a mérések lefolytatására. Azt azonban sikerült megállapítani, hogy az extrapolált feszültség nem állandó, hanem kádanként széles tartományban változik. Ez látható a fenti Táblázat XI adataiból.

A fentebb leírt elvi és gyakorlati korlátok ellenére számos előzetes mérést végeztünk a szériaáram különböző mértékű többlépcsős csökkentésével, abból a célból, hogy megállapítsuk az extrapolált feszültség meghatározásának pontosságát a különböző mértékű áramcsökkentés mellett. A pontosság meghatározása mellett további célunk volt az extrapolált feszültség mérési módszerének a fejlesztése. Erre azért volt szükség, hogy a vizsgálat az üzemi kádakon a legkisebb beavatkozás mellett, a legkisebb zavart okozva legyen elvégezhető.

A szériaáramerősség már 10%-os csökkentése - az üzemvitel legkisebb megzavarása mellett - is alkalmas volt a rendellenes üzemállapotok kimutatására, de a mérés pontossága nem volt alkalmas az elektrokémiai komponensek megbízható meghatározására. A ismételhetőségi vizsgálatok nyilvánvalóvá tették, hogy szükséges a szériaáramerősség nagyobb mértékű csökkentése az I=0 kA-re történő extrapolációhoz.

Az elektrolizáló kádak folyamatszabályozásához az alábbi egyenletet használják fel:

I EME V

R _cella 

/

ahol:

R cella ellenállása Vcella cella feszültség

EME elektromotoros erő, konstans érték I szériaáram erőssége

Az elektromotoros erő (EME) egy feltételezett állandó érték, amelynek elnevezése nem egyértelmű, polarizációs feszültségnek, ellenelektromotoros erőnek, elektromotoros erőnek, elektrokémiai komponensnek is nevezik. Értékét üzemenként eltérően az 1,55 V-1,75 V közötti tartományba állítják be.

Belátható, hogy az EME-nek tartalmaznia kell az egyensúlyi potenciált, az anód-katód túlfeszültségeket, amelyek az áramsűrűségtől, az elektrolit összetételétől, a hőmérséklettől és a kád üzemviteli állapotától függenek. Az EME konstansnak történő feltételezése elvileg hibás, csak közelítésnek tekinthető. Emiatt jobb, ha a feltételezett konstans érték helyett az elektromotoros erőt számoljuk az adott elektrolizáló kádra jellemző paraméterek figyelembevételével, amin az adott anód és - katódáramsűrűséget, az elektrolit összetételt és a hőmérsékletet értjük.

Az elektrolizáló kádban végbemenő elektrokémiai folyamatok termodinamikája és potenciál viszonyai - laboratóriumi mérésekre alapozottan – azt mutatják, hogy az extrapolált feszültség az egyensúlyi potenciál és döntően az anódtúlfeszültség változása miatt 1,20V-2,54V között fog változni. A laboratóriumi anódtúlfeszültség vizsgálatok is megerősítették, hogy az üzemben mért extrapolált feszültségértékeknek ebbe az intervallumba kell esniük (40).

Az elsődleges folyamat az alumíniumelektrolízis során

2Al₂O₃

3

C

4

Al

3

CO₂

amely reakcióra számolt egyensúlyi potenciál E0 = 1,189 V T = 967 ºC-on.

Laboratóriumi vizsgálatok során anódeffekt állapotban árammegszakítás módszerével grafit anódon mért anódpotenciál értékek az olvadt alumíniumhoz, mint referencia elektródhoz képest a 2,45V–2,65V tartományban voltak. Ez a potenciálérték tartomány azt mutatta, hogy anódeffekt állapotban a kriolit bomlik (40).

Az anódeffekt során fluoridok képződnek az alábbi – feltételezhető - reakciók szerint:

Reakció Egyensúlyi potenciál

4

3

3 4 3

4

AlF  C Al CF ^{E0 = 2,16 V}

4 6

3

3 4 12 3

4

Na AlF  C Al NaF CF ^{E0 = 2,55 V}

Meg kell említeni, hogy nagy reményeket fűztünk ahhoz, hogy az extrapolált feszültség meghatározásával pontosítani tudjuk a szabályozási algoritmusban feltételezett konstans EME értékét, valamint ahhoz is, hogy a fenti potencáltartományban történő változások időbeni nyomonkövetése felhasználható lesz az üzemzavarok, rendellenes üzemviteli állapotok korai kimutatására.

Nagyszámú üzemi vizsgálatot végeztünk, hogy meghatározzuk azon mérési paraméterek körét, amelyek mérésével az elektrolízis során végbemenő folyamatok nyomonkövethetők. Ezek a mérési paraméterek később a szabályozási rendszerbe beépíthetőek lesznek.

Be kellett látni, hogy sem az anódgázösszetétel mérésére alapozott áramhatásfok-meghatározás, sem az elektrolit hőmérsékletének folyamatos mérésére alapozott módszer nem alkalmas a kitűzött cél elérésére. Az említett két módszerrel kapott adatok azért nem alkalmasak szabályozási paraméterként történő felhasználásra, mert megfelelő pontossággal nem mérhetőek folyamatosan üzemi kádakon.

Erre való tekintettel alkalmaztuk az áram-feszültség mérésére alapozottan az extrapolált feszültség meghatározását. Ez a két paraméter (szériaáram és kádfeszültség) viszonylag könnyen mérhető, és általuk a végbemenő elektrokémiai folyamatok megfelelő pontossággal nyomonkövethetők. Az elektrolízis során az extrapolált feszültség változása a mérések szerint mintegy 1,5V. Ennek a változásnak a mérése révén az ipari kádak üzemvitelére vonatkozóan jól alkalmazható eredményeket kaphatunk.

A gyakorlati mérések megvalósítása a ’70-es években csak korlátozott volt, csak néhány kád mérésére terjedt ki, amely nem tette lehetővé az összefüggések meghatározását.

A ’80-as években egy alumíniumkohászati mérésadatgyűjtő - és feldolgozó rendszert (MINIDATA) fejlesztettünk ki, amely segítségével mód nyílt az extrapolált feszültség értékek meghatározására. Nagyszámú mérést végeztünk mindhárom magyar alumíniumkohóban (63,64). A MNIDATA készülék elrendezés képét a Melléklet II1 mutatja be.

Megállapítottuk, hogy nem feltétlenül szükséges a szériaáram I=0kA-re történő csökkentése; elegendő a szériaáram 40-45%-os csökkentése is 4-5 lépcsőben az extrapolált feszültség reprodukálható meghatározásához. A beavatkozás nagyságrendje összemérhető azzal a hatással, ami akkor következik be, amikor két-három anódeffekt egyidejűleg lép fel a szériában (65,66).

A MINIDATA mérésadatgyűjtő egyidejűleg 22 alumíniumelektrolizáló kádon biztosította az extrapolált feszültség értékek meghatározását.

A mérés abban állt, hogy az egyenirányító üzemrész vezetőivel történt egyeztetés után a szériaáramot 4-5 lépcsőben, kb. 40%-kal csökkentették. Minden áramerősség szinten az adatgyűjtő rendszer indította az egyszeres ciklus naplózási üzemmódot. A naplózás lefutása után (kb.30s) az egyenirányító vezénylő ismételten szériaáram-csökkentést hajtott végre majd jelt adott az újabb naplózási ciklus indítására. E módszerrel a 40%

áramerősség csökkenés és a hozzá tartozó 4-5 adatgyűjtési ciklus összideje 5-7 perc között változott.

Az így kapott In=I0, I1……I5 szériaáramerősségekhez rendelt kádankénti kádfeszültségértékek adták az U-I koordináta rendszerben levő pontok helyeit, amelyekre illeszkedő egyenes iránytangense adta a kádellenállást, az I=0 kA-nél levő tengelymetszet pedig az extrapolált feszültség értékét.

A három alumíniumkohóban elvégzett nagyszámú mérés alapján megállapítható volt, hogy 40%-os, 4-5 lépcsős szériaáram csökkentés szükséges az extrapolált feszültség ±30 mV-os pontosságú és reprodukálható meghatározásához.

A mérés időszükséglete – a 22 megfigyelt kádra - közelítőleg 10 percet vett igénybe, amely idő alatt a kiesett kAh értéke a napi névleges érték mindössze 0,001%-a volt.

Ebből látszik, hogy a mérés és az adatgyűjtés negatív hatása elhanyagolható az üzemvitelre.

Az extrapolált feszültség, Vext. a kádellenállás és a korrelációs együttható tipikus értékeit a Táblázat XII mutatja be.

In document Az anódfolyamatok laboratóriumi és üzemi vizsgálata az alumíniumelektrolízisben (Pldal 55-62)