A REOXIDÁCIÓS FOLYAMAT VESZTESÉGEI

A reoxidációs folyamat az anód és a katód termékek rekombinációjával megy végbe, különböző mechanizmusok szerint és a végbemenő folyamatok kinetikája is különböző lehet attól függően, hogy laboratóriumban vagy üzemi kádban vizsgáljuk.

Az olvadt alumínium reagál az elektrolittal az alumínium/elektrolit határfelületen. Van olyan nézet (12), hogy az oldódó részecske kolloidális, vagy finoman eloszlott alumínium formában megy át az olvadékba. Termodinamikailag, gőznyomás mérésekre alapozottan kimutatták (13), hogy nátrium (Na) és alumínium-monofluorid (AlF) fog képződni az

Az alumínium vagy az alumínium által redukált részecskék diffúziós transzport révén az elektrolit/fém határrétegen keresztül jutnak át az elektrolitba.

A reoxidációs folyamat következő lépése az, hogy a konvektív transzport elmozdítja ezeket a redukált részecskéket a határfelületről. A széndioxid buborékok konvektív transzport révén kilépnek az anódból és oldódnak az elektrolitban. Redukált részecskék találkoznak CO2-vel az anód katód térben és meghatározzák a kémiai reakció zónáját.

Megállapították (12), hogy CO2 oldhatósága sokkal kisebb, mint a fém oldhatósága az elektrolitban. Azt is valószínűsítették, hogy a kémiai reakció az anód határrétegben megy végbe a gázbuborék határfelületén. Ennek következtében ez a hatás megnöveli a CO2

oldódási sebességét. A kémiai reakció révén ismét oxid keletkezik, amelynek oldódni kell és transzport révén az elektrolitba kell jutnia.

A keletkezett CO gáz következtében csökken a CO2 gáz aktivitása is. Az alumínium és/vagy a redukált részecskék egyensúlyi oldhatósága függ az elektrolit összetételétől és hőmérsékletétől.

Amikor az alumínum érintkezik az elektrolittal, az elektrolit opálossá válik, diszpergált részecskék keletkeznek és kilépnek az olvadt alumínium felületéről; az ily módon visszaoldódott alumíniumot kolloidális fémködnek nevezték el.

Számos kutató megfigyelte és a lehűtött mintákból kimutatta, hogy az olvadékba visszaoldódott fém-cseppecskék átmérője 1-15m között változik. Azt is megállapították, hogy ezek a méretek túl nagyok ahhoz, hogy azok az alumíniumfluorid diszproporcionális reakciójából keletkezzenek a hűtés során (14). Számos vizsgálatot végeztek a Fémipari Kutató Intézetben (15,16) és a Veszprémi Vegyipari Egyetemen is (17) - megelőzve Bratland eredményeit - és jutottak hasonló következtetésre.

A diszpergált alumínium cseppek az elektrolitban nem oxidálódtak, amikor oxigént, argont vagy CO2 gázt vezettek be az elektrolitba (18).

A CO2 oldhatóságának vizsgálata kapcsán Bratland (13) arra a további következtetésre jutott, hogy a diszpergált alumínium cseppek jelen vannak a Hall- Heroult cellában, de az oxidációs folyamat csak akkor mehetne végbe, ha az alumínium és a CO2 oldódási folyamata is végbemenne. A CO2 mért oldhatósága az elektrolitban egy nagyságrenddel kisebb, mint az alumínium oldhatósága, ezért az oldott CO2 csak nagyon korlátozottan képes reagálni a csak fizikailag oldott alumíniummal. Így jogos az a feltételezés, hogy a redukált részecskéknek oldódniuk kell, mielőtt kémiai reakcióba lének a CO2-vel. Kvande (12) vizsgálati eredménye szerint a nátrium és az alumínium-monofluorid reagál a CO2- vel.

Nincs még egyetértés abban, hogy mely részfolyamat a sebességmeghatározó a teljes reoxidációs folyamatban. A hazai vizsgálatok szerint (17) a folyamat sebesség-meghatározó lépésének az elektrolit/fém határfelületén végbemenő tömegátadási folyamatot tekintették.

Gerlach és Weber (18) azt állítja, hogy a kémiai reakciók sokkal nagyobb sebességgel mennek végbe, mint a tömegátadási folyamatok.

A reakció sebességmeghatározó lépését azért nehéz meghatározni, mert a határfelületeken a koncentrációgradienseket nem ismerjük, azokat kísérleti úton meghatározni igen nehéz.

M.Arthur (19) megkísérelte a koncentrációgradiensek meghatározását üzemi elektrolizáló kádban, olymódon, hogy mintát vett az elektrolitból, a mintákat lehűtötte, és HCl-dal

Nagy koncentrációgradienst talált a fém/elektrolit határfelületen, aztán csökkent a visszaoldódott fém koncentrációja, míg az anódhoz közeledve és az anód határfelületén ismét nagy koncentrációváltozást tapasztalt.

Thonstad és Rolseth (20,21) platina elektródot használtak a koncentrációprofil meg-határozására. A határfelületeken nagy koncentrációváltozást tapasztaltak, míg az elektrolitban mérhető különbségeket nem mutattak ki a visszaoldódott fém koncentrációjában.

Az áramhatásfok meghatározására laboratóriumi körülmények között számos vizsgálatot végeztek a paraméterek függvényében. Az egyik megoldás szerint egy alumíniummal bevont wolfram elektródra, mint katódra választották le az alumíniumot hosszú idejű elektrolízissel, majd a katód mennyiségi növekedéséből határozták meg az áramhatásfokot (22,23). Nagy szórással kaptak laboratóriumi mérési eredményeket az áramhatásfok értékére, mert az elektrolízis kísérletek során más tranziens jelenségek is végbemennek a laboratóriumi cellában. A nátrium adszorpciója játszódik le a grafittégelyben, egészen annak telítődéséig, lényegében az egész kísérlet során. A kisérleti cellákban eltérnek a tömegátadási és a keveredési körülmények az üzemi viszonyoktól. Megállapítható volt, hogy laboratóriumi vizsgálatokkal nem sikerült oyan megbízható adatokat kapni, amelyek összevethetők az ipari adatokkal.

Az áramhatásfok laboratóriumi meghatározásának reprodukálhatóságát vizsgálta Balázs (24,25,26,27) a paraméterek függvényében. Négy-négy párhuzamos mérést végzett és a relatív értékeket hasonlította össze. Ezzel a módszerrel állapította meg, hogy az áramhatásfok függ az ún. túlhevítettségtől, amelyet az adott összetételű elektrolit likvidusz hőmérséklete és az elektrolit tényleges hőmérsékletének különbségeként határozott meg. A túlhevítettség növelésével az áramhatásfok lineárisan csökkent. A kapott áramhatásfok adatok nagyon alacsony értékűek voltak, de a módszer alkalmasnak bizonyult arra, hogy tendenciákat határozzanak meg az áramhatásfokot befolyásoló tényezőkre (28,29).

Áttekintve a laboratoriumi áramhatásfok-vizsgálatok ereményeit megállapítható, hogy a kiterjedt vizsgálatok ellenére a tényleges áramhatásfokot egy kísérlettel nem lehet meghatározni, mivel másodlagos tranziens folyamatok is végbemennek a laboratóriumi kísérleti cellában. Sajnos emiatt a kísérleti adatok jelentős szórást mutattak.

Tekintettel arra, hogy nem volt egyértelmű kép az áramhatásfokot befolyásoló tényezőkről, megpróbálták számítógépes modellezés révén megközelíteni az áramhatásfok értékét.

Robl, Lillebuen és Evans (30,31,32) fejlesztettek ki matematikai modelleket a reoxidációs folyamat leírására.

Robl (30) azt tételezte fel, hogy a visszaoldódott, vagy diszpergált fém transzportja az olvadt fémből és a CO2 transzportja az anód felületéről kiindulva diffúzióval és konvekcióval megy végbe. A diffúziós transzport az elektrolitban minden egyes határfelületen egy vékony filmrétegben játszódik le mind a fém, mind a CO2 esetén. A konvekciós transzportfolyamatot számította és ekkor az elektromágneses erők okozta fém áramlási sebességet vette figyelembe.

Lillebuen (31) feltételezte, hogy a konvekció az elektrolitban gyors, abban koncentrációgradiensek nem alakulnak ki. A koncentrációgradiensek csak a határfelületeken: a fém/elektrolit és a gázbuborék/elektrolit határfelületen alakulnak ki.

Feltételezte a továbbiakban azt is, hogy a redukált részecskék reoxidációs folyamata gyorsan megy végbe az olvadékban. Igy lényegében filmelméletet használt a komponenstranszportok leírására.

Evans (32) az elektromágneses terek által okozott erőhatásokat hasonló módon számolta ki, mint Robl, de elhanyagolta a gázok által okozott erőhatásokat az elektrolit áramlásának számításában. Azt mutatta ki, hogy az olvadt alumínium transzportját a határfelületen a felületi feszültség határozza meg. Azt tételezte fel, hogy a redukált részecskék tömegátadási transzportja a fém/elektrolit határfelületén a sebességmeghatározó folyamat.

Megitélésünk szerint a Robl-modell jól kezeli a konvektív transzportot, de a határrétegben kialakult koncentrációviszonyokat és a transzport folyamatokat a határfelületeken leegyszerűsíti. A Lillebuen-modell viszont jól kezeli a határrétegben kialakult transzportfolyamatokat, de nem számol a konvekció hatásaival. Bevezette a sebesség-különbségi tényezőt, amelyet az elektrolit és a fém alumínium áramlási sebességének különbségeként definiált.

A fent ismertetett három feltételezés alapján úgy gondolom, hogy Robl és Lillebuen modelljének kombinációja adna egy jobb megoldást az áramhatásfokot befolyásoló transzportfolyamatok leírására.

Feltételezhető, hogy a fém reoxidációs folyamata a következő lépésekben megy végbe:

1. a fém oldódása a fém/ elektrolit határfelületen,

2. az oldott fémet tartalmazó elektrolit tömegátadása a gáz/elektrolit határfelületre,

A reakció sebességét meghatározó lépés kimérése mind laboratóriumi, mind üzemi körülmények között nehézségekbe ütközik a nehéz kísérleti körülmények miatt.

Ezen területen végzett nagyszámú kísérlet alapján néhány tendencia azonban megállapítható:

 olyan körülmények között, amikor keverés, vagy konvekció következtében az anyagtranszport korlátozott, akkor a határfelületi reakció a sebességmeghatározó;

 amikor nagy intenzitású keverés következtében gyors a tömegtranszport, akkor a fém beoldódásának a sebessége a meghatározó;

 normál esetben a fém visszaoxidálásának sebessége arányos az alumínium aktivitásával, illetve a fém oldhatóságával.