Az áramveszteség a katódfolyamatban



 e Al F AlF₂

2 2

Korábban végzett méréseink szerint, amelyet már említettünk, anódos polarizációs görbéket vettünk fel Pt-elektródon és anódos határáramokat mértünk a timföld bontási feszültségénél alacsonyabb potenciál tartományban. Igazolódott a visszaoldódott alumínium ionos természete: két elektronátlépési folyamattal jellemezhető a végbement másodlagos elektrokémiai reakció, amely a veszteséget okozza az áramhatásfokban (40).

2.1.4 Az áramveszteség a katódfolyamatban

Az áramveszteség meghatározására más kutatók által is alkalmazott összefüggéseket használtunk fel és építettünk be az áramhatásfokot csökkentő katódos elektrokémiai folyamat leírásába. A másodlagos elektrokémiai folyamat áramát, mint veszteséget, felhasználtuk az áramhatásfok értékének a meghatározására. Ezt az áramhatásfok csökkenést 0,6 A/cm² katódáramsűrűségnél a másodlagos elektrokémiai reakciók okozzák.

Kiterjedt vizsgálatokat végeztünk laboratóriumunkban a fémalumínium szennyezőinek csökkentése céljából. Elsősorban a termelt alumínium két fő szennyezőjének, a szilíciumnak és a vasnak a viselkedését vizsgáltuk az elektrolízis folyamatában.

Megállapítottuk, hogy ez a két fő szennyezőforrás az elektrolitból közvetlen redukció (cementálási folyamat) révén került a fémalumíniumba. Jelenlétüket és hatásukat a reoxidációs folyamat vizsgálatánál kell figyelembe venni.

Miután a szilícium és a vas szennyezések az elektrokémiai folyamat révén nem befolyásolják az áramhatásfokot, nem vesznek részt a katódon lejátszodó elektrokémiai folyamatban (61). Belátható, hogy e két fő szennyezőforrás fémalumíniumba kerülése fémalumínium veszteséget okoz. Ezt a hatást az alumínium oldódásában vesszük figyelembe oly módon, hogy a szennyezőanyag tartalom lecsökkenti az alumínium aktivitását, és így az oldódási folyamat sebessége kisebb lesz, ha növekszik a szennyezőanyag tartalom a fémben. A laboratóriumi vizsgálatok azt is megállapították, hogy az alumínium leválása valószínűleg alumíniumtartalmú ionok leválásából, az AlOF ^2- vagy az AlF ^1- ionokból megy végbe alacsonyabb feszültségen, mint amit a

Az alumínium/elektrolit határfelületén végbemenő folyamatoknak döntő hatása van az áramhatásfok veszteségre. A határréteg állapota, rétegvastagságának növelése csökkenti a transzport folyamatok sebességét, amit stabil fémfelület biztosításával érhetünk el. A határrétegből az Al-tartalmú ionok átlépnek az elektrolitba, míg az elektrolitból a nátriumot tartalmazó komponensek, valószínűleg a Na-tartalmú ionok, egy diffúziós jellegű folyamat révén jutnak át a határrétegbe. E transzportfolyamatok az adott ionokra nézve koncentráció különbségeket hoznak létre a határrétegben, és okozzák a katód-túlfeszültséget. A határrétegben kialakult magasabb NaF koncentráció eltolhatja a potenciálértékeket negatívabb irányba, lehetővé téve a nátrium leválását a katódon.

Kísérleteink során konstans katódos áramsűrűséggel - az üzemben alkalmazott katódos áramsűrűségnél lényegesen magasabb áramsűrűség esetén – kapott negatívabb potenciál értékeknél érhető el, hogy a fémalumíniumban a nátrium tartalom megnövekedjen (62).

Két meghatározó elektrokémiai folyamat megy végbe a katódon: elsődlegesen az alumínium tartalmú ionok leválása, másodlagosan a nátrium leválása a NaF–nak a határrétegben történő feldúsulásának függvényében.

Az egyéb szennyezők leválása közvetlen redukcióval, elektrokémiai folyamat nélkül megy végbe és ennek során kerülnek a szennyezők a fémalumíniumba. Másodlagos katódfolyamatban a nátrium válik le. Ezen másodlagos elektrokémiai folyamat leírásához a Solli (60) által elért eredményekre támaszkodtunk és azt tekintjük irányadónak az elektrokémiai folyamat leírására. A Solli által leírt egyenletben az általunk mért nátriumkoncentrációkat használtuk fel azzal a feltételezéssel, hogy a nátrium koncentráció az elektrolitban azonos a határrétegben levő nátrium koncentrációjával.

A veszteséget az ik katódáramsűrűségben 0,60 A/cm² értékre vettük fel a számítások során.

A katódos túlfeszültség az elektrolit összetétel függvényében alig változik, ezért azt lényegében konstansnak tekintettük a számítások során (60).

Az áramhatásfok csökkenést okozó áramsűrűséget a katódfolyamatban az alábbi egyenlettel számoltuk T. Solli munkája (60) nyomán:



i_kv a másodlagos elektrokémiai reakció áramvesztesége

CE _k áramhatásfok veszteség a katódon i_k katódáramsűrűség

i_kv veszteség a katódáramsűrűségben

A Táblázat IX mutatja az elektrolit összetételének és mólarányának függvényében a katódfolymatban a katódáramveszteséget és a számolt katódáram hatásfok értékeket.

Táblázat IX A másodlagos veszteséget okozó elektrokémiai reakció katódáramsűrűségének függése az elektrolit összetételétől és a hőmérséklettől

Mólarány Hőmérséklet csökkenés értékeket az egyes veszteséget okozó komponensek részarányaiból számolva mutatja be Táblázat X.

Táblázat X Az egyes veszteséget okozó komponensek részaránya az áramhatásfok csökkenésében

Mólarány

A közölt áramhatásfokot csökkentő komponensek jól meghatározzák az áramhatásfok függését a hőmérséklettől, az elektrolit összetételétől, a „képzett anód-katód távolságtól”.

Az is egyértelmű, hogy az anódon végbemenő áramhatásfokot csökkentő másodlagos elektrokémiai folyamatnak van meghatározó szerepe az áramhatásfok csökkenésében. A teljes áramhatásfokra kapott adatok reálisak, azok is jól tükrözik az ipari tapasztalatokat és vizsgálatokat. Az elektrolit hőmérsékletének növekedése lecsökkenti az áramhatásfokot, míg az alacsony mólarányú elektrolitok alkalmazása magasabb áramhatásfokot eredményezett a modern elektrolízis üzemekben. A 6. ábra és a 7. ábra két különböző mólarány esetén az egyes veszteségek részarányát mutatja be a teljes áramhatásfokcsökkenés értékében.

6. ábra A kémiai és elektrokémiai veszteségek részaránya az áramhatásfok csökkenésben 2,5 mólaránynál a hőmérséklet függvényében

Veszteséget okozó komponensek részaránya az áramhatásfok csökkenésében a hőmérséklet függvényében

2,5 mólarány esetén

0,00 4,00 8,00 12,00 16,00 20,00

965 975 985 995

Hőmérséklet, C

Részarány, %

CE k, % CE a, % CE RRP, % CE t, %

7. ábra A kémiai és elektrokémiai veszteségek részaránya az áramhatásfok csökkenésben 2,8 mólaránynál a hőmérséklet függvényében

A konvekciós hatásokat, amelyeket a mágneses tér által okozott alumínium áramlási sebesség és a gázbuborékok kiválása okoznak, nagyon nehéz figyelembe venni az áramhatásfok meghatározásában. Ezek a hatások jelentősen befolyásolják az áramhatásfok csökkenését okozó transzportfolyamatokat. A laboratóriumi vizsgálatok eredményeiből megállapítható, hogy a legnagyobb veszteséget az áramhatásfok csökkenésben az anódon végbemenő másodlagos elektrokémiai folyamatok okozzák. A kérdés az, hogy üzemi elektrolizáló kádak elektrokémiai komponenseinek meghatározásából az anódtúlfeszültség értékében kimutatható-e a másodlagos elektrokémiai folyamat depolarizációs hatása, valamint az, hogy a depolarizáció mértékéből lehetséges-e következtetést levonni az üzemi alumíniumelektrolizáló kádak áramhatásfokára.

A következő fejezetben bemutatjuk az elektrokémiai komponensek meghatározásának módszerét, valamint azt, hogy ezen bonyolult transzportfolyamatok és kölcsönhatásaik,

Veszteséget okozó komponensek részaránya az áramhatásfok csökkenésében a hőmérséklet függvényében

2,8 mólarány esetén

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0

965 975 985 995

Hőmérséklet, C

Részarány, %

CE k, % CE a, % CE RRP, % CE t, %