1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
1.1 A Z ALUMÍNIUMELEKTROLÍZIS KÉMIAI ALAPJAI
Nagyszámú könyv jelent meg az alumíniumelektrolízis témakörében, amelyek áttanulmányozása az első lépés ahhoz, hogy megértsük az alumíniumelektrolízis alapjait.
Az ebben leírtakat kell ismerni, mind az elméleti alapokat, mind az elektrolízis gyakorlatát ahhoz, hogy kérdéseket tegyünk fel és a problémákat megérthessük. Az első tudományos igényű könyvnek az „Aluminium Electrolysis - Chemistry of Hall-Heroult Process” című, 1977-ben megjelent könyvet tekinthetjük. Ezt hamarosan követte a második kiadás, mely 1982-ben jelent meg (2). E könyv (monográfia) legnagyobb érdeme az, hogy a korábban szinte valamennyi, az alumíniumelekrolízis folyamataival foglalkozó közleményt feldolgozza a kezdetektől 1982-ig. Az elméleti- és kutatómunkákat az olvadékok fizikai-kémiájában és elektrokémiájában alaposan elmélyülő kémikusok nézőpontjából tekintették át. Ez a könyv mértékadó és kiindulási pontnak tekinthető az alumíniumelektrolízis kémiájának megértésében, a folyamatok vizsgálatában és magyarázásában. Valamennyi, az elektrolizáló kádban végbemenő folyamatot tárgyalja oly módon, hogy a gyakorlati elektrolízisről szó sem esik. Részletes elméleti alapok után írták meg a szerzők az elektrolízis gyakorlati kérdéseit bemutató könyvet „Aluminium Smelter Technology” címmel, amelyben a korábbi empirikus alapokra épülő tárgyalási mód helyett az előző könyvben tárgyalt kémiai alapokra építve mutatták be az alumíniumelektrolízis gyakorlatát (3).
E fenti két kiváló könyvet 1986-ban követte az “Understanding the Hall-Heroult Process for Production of Aluminium” című könyv (4). A szerzők célja az volt, hogy áttekintést adjanak arról, hol tart a Hall-Heroult eljárás elméleti alapjainak kutatása. Bemutatták a termokémia, a szénkémia, az olvadt sók kémiája és elektrokémiája terén elvégzett kutatómunka eredményeit, és azt is, hogy miként hasznosultak azok a gyakorlati elektrolízisben az idők során.
E fenti három könyv egymásra épül, mérföldkőnek tekinthetők abban az értelemben is, hogy a továbbiakban már nem lehetett empirikus alapon tárgyalni az alumíniumelektrolízis gyakorlatát. A könyv megjelenése után a jelenségek, a gyakorlati megfigyelések magyarázatát a könyvben leírt fizikai-kémiai és elektrokémiai elvek, módszerek alapján kell és szabad megközelíteni. A szerzők további érdeme, hogy szinte a század elejétől megjelent valamennyi publikációt feldogozták, azokat próbálták értékelni
Az irodalmi feldolgozás során csak azokra a közleményekre hivatkozunk, amelyek túlmutatnak e könyvekben leírtakon, de ha mélyebb magyarázatot tartunk indokoltnak, megadjuk a kiindulási forrásokat is, különösen akkor, ha van kapcsolódó hazai kutatási eredmény.
A Hall-Heroult eljárásra vonatkozó alapvető ismereteket, folyamatokat, cella-konstrukciókat nem tárgyaljuk, mert azok hozzáférhetők a www.world-aluminium.org (5) oldalain.
A végbemenő fontosabb kémiai reakciók, amelyek meghatározzák az energia felhasználást:
Az elektrolízis elsődleges folyamata:
f C sz Al f CO g
O
Al2 3 3 4 3 2
2
Ennek a reakciónak az energiaszükséglete termodinamikai adatokból kiszámítható.
Feltételezve a telített timföldtartalmat és azt, hogy a fenti reakció kvantitative megy végbe, a képződési entalpia az alábbi egyenlettel számolható (6,7):
nF GE0 0
/
ahol: Érték Mértékegység
E0 reverzibilis, standard potenciál - V
G0 a képződési szabadentalpia - kJ/mol
n elektronszám változása 12 -
F Faraday állandó 96500 J/V
A képződési szabadentalpia a fenti reakcióra (8):
2
0
2 3
0
0 G CO G Al O
G
A Nernst egyenlet módosítja a standard, reverzibilis potenciált az aktuális aktivitásokkal az alábbi egyenlet szerint:
Az adott értekekkel számolva az egyensúlyi reverzibilis potenciál Ee értéke -1,23V.
Az alumínium, a CO2 és a szén (karbon) közel vannak a standard állapotukhoz, aktivitásuk egynek tekinthető. A timföld aktivitását meghatározták kísérleti úton, az alábbi egyenlettel számolták (9,10).
2 3 2 3
2.773
2 aktuálisAl O /telítésiAl O aAL O
Fontosnak tartjuk megemlíteni, hogy gyakran ezt az egyensúlyi reverzibilis (Nernst) potenciált Ee, mint kémiai munkát azonosítják az EAl értékkel, amely annak a reakciónak a feszültség ekvivalense, amely során az alumíniumot előállítják.
A feszültség ekvivalenst az alumínium előállítására az áramhatásfok ismeretében a következő egyenlet szerint lehet számolni:
x
CO
x
COH a fenti reakció entalpia változása 845 kJ/mol
CE áramhatásfok - %
Bevezetve az áramhatásfokot megkaphatjuk az aktuális feszültség igényt. A CO illetve a CO2 tartalom kiszámítható az áramhatásfokból a Beck egyenlet felhasználásával, amely a Pearson-Waddington egyenlet módosításának tekinthető (11).
A fentiek alapján az alumínium-előállításának feszültségigénye számolható a következő
Tb elektrolit hőmérséklete °C
Az alumínium előállításának feszültségigénye nem mérhető, nem jelenik meg az elektrolizáló kád feszültségkomponensei között, ezért gyakran helytelenül használják fel, mert keverik a feszültségmérlegben megjelenő feszültségkomponensekkel (6). Az alábbi Táblázat I-ben bemutatjuk a Hall –Heroult kád feszültség komponenseit.
Táblázat I A Hall –Heroult cella feszültségkomponensei
Feszültségkomponensek Közelítő
feszültségérték V
Al2O3 bontási feszültsége 2,2
A szénanód depolarizációja 1,1
Al2O3 bontási feszültsége szénanódon 1,1
Az anódos túlfeszültség (reakció) 0,5
Az anódos túlfeszültség (diffúzió) 0,02
A katódos túlfeszültség 0,08
Elektromotoros erő 1,7
Az elektroliton eső feszültség 1,65
A gázbuborékok által okozott feszültségesés 0,2
Feszültségesés az anódon 0,25
Feszültségesés a katódon 0,5
Feszültségesés az áramvezetőkön 0,25
A timföld bontási feszültségét el kell érni, amelynek értéke 2,2V. Szénanódot alkalmazva a bontásra csak 1,1V elektrokémiai munka áll rendelkezésre. Az elektrolízis során a konstans áram fenntartásánál túlfeszültségek lépnek fel, amely túlfeszültségek és az egyensúlyi potenciál összegét nevezzük elektromotoros erőnek (EME).
A Táblázat I-ben látható, hogy az elektromotoros erő értéke 1,7V, amelyet szintén és gyakran tévesen az alumíniumelőállítás feszültségigényével azonosítanak. Erősítette ezt a téves felfogást az a tény is, hogy az alumíniumelektrolizáló kádak folyamat-szabályozásának alapjául szolgáló kádellenállás érték számításánál az alábbi egyenletet használják: összekeverik az alumíniumelőállítás feszültségigényével. A feltételezett EME-ből számolt energia nem elegendő a timföld bontásához, ezért a bontáshoz szükséges többlet energia- igényt az elektrolízis folyamata az elektrolitból vonja el.
A képződési energiából számolt alumíniumelőállítás összes energiaigénye (Hö) meghatározható az alábbi egyenlettel (2):
91
100%-os hatásfok esetén (x=1) az elméleti érték 6,34 kWh/kgAl értéknek adódik.
Az elektrolízis folyamat energiahatásfoka (EE) az alábbi egyenlettel határozható meg:
EE = energiafelhasználás az Al előállítására/ össz energia felhasználás
ahol: Mértékegység
EE energiafelhasználás hatásfoka %
Az energiafelhasználás hatásfoka (EE) viszonylag alacsony érték (35-45%), ez főképpen a nagy hőveszteségnek tulajdonítható (12).
Az áramhatásfok befolyásolja a fajlagos energiafelhasználást, amely a következő egyenlet szerint számolható:
CE V
Eef
2 , 98
cella/
ahol: Érték Mértékegység
Eef villamosenergia felhasználás - kWh / kgAl
Vcella kádfeszültség - V
CE áramhatásfok - %
Faraday ekvivalens 2,98 -
Ebből az összefüggésből következik, hogy az energiafelhasználás csökkentésének módja a kádfeszültség csökkentése és/vagy az áramhatásfok növelése.
Az alacsony energia hatásfok javítására két lehetőség kínálkozik: javítjuk az áramhatásfokot, vagy csökkentjük a cellafeszültséget.
Ezzel összhangban a munkám során azt a célt tűztem ki, hogy feltárjam az áramhatásfok folyamattani alapjait, továbbá ipari alkalmazásra is alkalmas módszert dolgozzak ki az elektrolizáló kádak feszültségkomponenseinek 40-45%-át kitevő elektrokémiai komponensek meghatározására.