Elektrokémiai reakció a katódon

A gyakorlatban egy elektrolizáló kád szén bélésanyagát, a vasszerkezettel és a sínezéssel együtt nevezik katódnak, de elektrokémiai szempontból az olvadt alumíniumot kell csak katódnak tekinteni. A katódfolyamatot gyakran nagyon leegyszerűsített formában fejezik ki:









Al^3 

3

A reakciók, amelyek végbemennek a katódon komplexebbek és a valóságos mechanizmusuk kevésbé ismert, mint az anódreakciók. A katódreakciók nemcsak a katód túlfeszültség meghatározása szempontjából fontosak, hanem abból a szempontból is, hogy az alumínium/elektrolit határfelületen játszódnak le azok a kémiai, oldódási folyamatok, amelynek során a reoxidációs folyamat komponensei keletkeznek.

Al³⁺ kationok nincsenek jelen az elektrolit olvadékban. Az alumíniumtartalom az elektrolitban komplex anionok formájában van jelen, AlF4

1– ill. AlF6

3-, de van feltételezés arról is, hogy Al-O-F kötésben is előfordulhatnak (52).

Korábban azt tételezték fel, hogy a nátrium leválása az elsődleges a katódfolyamatban, míg az alumínium leválása csak másodlagos reakció. Ezt a felfogást később, korszerű elektrokémiai mérésekre alapozottan cáfolták és kimutatták, hogy az alumínium leválási potenciálja 0,22V-tal alacsonyabb, mint ami a nátrium leválásához szükséges lenne (53).

Elektrokémiai reakciót a katódon általában az alábbi egyenlettel írják le:

AlF4

1-(elektrolit) + 3e = Al + 4F ^1- (elektrolit)

A katódos folyamat túlfeszültségét az olvadt alumíniumon Thonstad és Rolseth vizsgálta polarizációs görbék felvételével (54). A fő megállapításaik a következőkben foglalhatók össze:

 az olvadék keverésének hatására a katódtúlfeszültség csökken;

 a timföldtartalomnak nem volt hatása a túlfeszültség értékére; valamint

 a túlfeszültség csökkent, amikor az elektrolit mólarányát megnövelték.

A túlfeszültséget annak tulajdonították, hogy a NaF felhalmozódik a diffúziós rétegben a katódon, ami eltolja a potenciál értéket negatívabb irányba az alumínium elektród potenciáljához képest. A túlfeszültség jellege diffúziós eredetű, amit kizárólag a felületi koncentrációk határoznak meg.

Számos szerző velük egyetértésben megállapította, hogy a töltéscsere túlfeszültsége elhanyagolható a katódos folyamatban (54). Thonstad és munkatársai újabb vizsgálata szerint (51) az is lehetséges, hogy az alumínium semlegesítése az alumínium-oxofluorid tartalmú ionokból megy végbe. Hasonló megállapításra jutott Sterten is (39), miszerint a katódfolyamat az alumíniun-oxofluoridok semlegesítődése révén is végbemehet. Azon korábbi megállapításukat viszont nem változtatták meg, amely szerint a fém/elektrolit határfelületen a NaF felhalmozódik.

A katódos túlfeszültség értékére az alábbi összefüggést határozták meg (50):

   

 ^{2 . 73 0 . 5}

^*

^{273 / 75000}  ^{* ln} 

^{/ 0 . 283} 

k   



ahol: Mértékegység

R gázállandó J/kmol

T_e elektrolit hőmérséklet °C

i katód áramsűrűség A/cm²

Bonyolítja a tisztánlátást, a katódfolyamat megismerését az a tény is, amelyet W.E.Haupin (55) közölt. Azt állítja, hogy a magasabb NaF koncentráció a határrétegben megemeli a likvidusz hőmérsékletet és ez egy szilárd réteget alakít ki a határfelületen.

A katódfolyamat jobb megértéséhez járulhat hozzá a nátrium tartalom vizsgálata az olvadt alumíniumban. A diffúziós határrétegben a nátrium-fluorid koncentráció magasabb, mint az olvadék elektrolit belsejében. Az egyensúlyi koncentrációnál a NaF-AlF3 olvadékban 2,8 mólaránynál az egyensúlyi nátriumkoncentráció közelítőleg 135 ppm 1000 ºC-on és 100 ppm 950 ºC-on (56).

A katódfolyamat vizsgálata kapcsán azt találtuk, hogy laboratóriumi körülmények között a fém nátrium tartalom növekedett abban az esetben, amikor megnöveltük az áramsűrűséget, a mólarányt és az elektrolit hőmérsékletét. Ezek a paraméterek a negatívabb potenciáltartományba tolták el a leválási potenciált és a nátrium leválásának lehetősége megnőtt (53).

Ipari körülmények között sajnos kevés adat áll csak rendelkezésre, tekintettel arra, hogy a katódtúlfeszültsége 20-80 mV-os tartományban van és ennek mérése technikailag nehéz.

A túlfeszültség változását az elektrolízis paramétereinek függvényében csak nagy bizonytalansággal lehetne meghatározni.

Thonstad és Rolseth (50) csak becslést adtak az ipari elektrolizáló kádakban a katódtúlfeszültség értékére, amelynek nagysága közelítőleg 100 mV érték volt. A mérésük azon alapult, hogy egy alumínium elektródot kiemeltek az olvadt alumíniumból és mérték a potenciál különbséget.

Wolfram elektródot emelt ki a folyékony alumíniumból Haupin (55) és mérte a potenciál változását, de a fém kapilláris hatása sajnos elnyomta a túlfeszültséget. Ezért a szerző csak azt a következtetést vonta le, hogy a katódtúlfeszültségnek alacsony értéknek kell lennie.

A katódfolyamat vizsgálatokból levonható következtetéseink:

 az elsődleges termék a katódon az alumínium, 200-250 mV-nál negatívabb potenciálon van csak lehetőség a nátrium leválására;

 az alumínium semlegesítődéshez Al2OF^-6

3-összetételből is. Ezen alumíniumtartalamú komponensek diffundálnak a határrétegbe, míg a NaF ellentétes irányban diffundál ki a határrétegből. Az alumíniumtartalmú komponensek és a NaF koncentrációgardienst hoznak létre a határrétegben, ez a koncentráció különbség okozza a katódtúlfeszültséget;

 a nagy NaF koncentráció megemeli a határrétegben a nátrium koncentrációját mind az alumíniumban, mind az elektrolitban. Lecsökkenti az alumínium-monofluorid aktivitását az elektrolit határfelületén, valamint szilárd fázisú kiválásokat is okozhat;

 az olvadt fém/elektrolit határfelületen végbemenő folymatokról el kell mondani, hogy az elsődleges katódos redukciós folyamatok kombinálódhatnak másodlagos visszaoldódási folyamatokkal. Ezek a folyamatok meghatározó jelentőségűek, de sajnos nehezen vizsgálhatók. A katódos túlfeszültség az üzemi áramsűrűség tartományban nehezen mérhető. A mintavétel a határrétegből, a koncentráció-gradiensek meghatározásához nem lehetséges. Az viszont bizonyos és egyértelműen megállapítást nyert, hogy a NaF-nak jelentős szerepe van a másodlagos folyamatban;

 a határrétegben lezajló folyamatok révén olyan koncentrációgradiensek és határréteg vastagságok alakulhatnak ki, amelyek kedveznek a nátrium leválásának az alumínium katódra. A fém felszínének a stabilitása megnöveli a határréteg vastagságát is. A megnövelt határréteg vastagság lecsökkenti a visszaoldódott komponensek diffúziós áramát, javítva ezzel az áramhatásfokot.

Ezt a nézetet megerősítette Tabereaux (56) is, aki kiterjedten vizsgálta az ipari kádakban az olvadt alumínium fém nátrium tartalmát.

Ezt a nézetet viszont nem osztja Thonstad (50), aki megállapította, hogy az olvadt alumínium-elektrolit határfelületén végbemenő folyamatok különösen az ipari elektrolízisben sokkal bonyolultabbak. A nátrium koncentrációjának változása alacsony a határrétegben, ezért egyértelmű következtetést nem lehet levonni.

Az áramhatásfokot befolyásoló kémiai folyamatok a fém/elektrolit határfelületen játszódnak le, a határrétegben még két szilárd fázis is jelen van. Az egyik szilárd fázis az üledék, amelyben a mólarány magasabb, mint az elektrolitban, a másik az oldalfagyás, amely gyakorlatilag kriolitnak tekinthető. Alacsony elektrolit hőmérsélet esetén a kád hűlési állapotában a nátriumban gazdagabb üledék szilárdul meg először, ez gátolhatja a tömegátadást és ez a hatás is megemelheti a nátrium tartalmat a fémben. Tapasztalatunk szerint nagy a bizonytalanság a mintavételben is, mert meg kell oldani a minta gyors lehűtését is a nátrium kiégésének megakadályozására.

Azt tételeztem fel, hogy a határrétegben végbemenő kémiai folyamatok komponensei közül azokat, amelyek ionos (kémiai) állapotban oldódnak, kimutatjuk az elektródreakciókban, amely komponensek pedig fizikailag oldódnak, kimutatjuk a lehűtött minták elemzése révén. Ezen vizsgálatok felvilágosítást adnak azokról a bonyolult folyamatokról, amelyek az elektrolit/fém/oldalfagyás/üledék határrétegekben mennek végbe.