Az extrapolált feszültség függése a kádak technológiai paramétereitől

Az extrapolált feszültség - timföldkoncentráció közötti összefüggést egy üzemi elektrolizáló kádra a 8. ábra mutatja be.

8. ábra Az extrapolált feszültség és a timföldtartalom változása az idő függvényében

Az ábra a 14:35-kor fellépő anódeffekt előtti és utáni állapotban mutatja az extrapolált feszültség és a timföldtartalom változását. Látható, hogy az extrapolált feszültség ismerete az anódeffekt fellépését képes előbb jelezni, mint a hagyományos anódeffekt előrejelzési módszer, ami a kádellenállás időbeli változásán alapszik.

A továbbiakban azt vizsgáltuk, hogy milyen összefüggés szerint változik az extrapolált feszültség és az I=0 kA esetén a kádfeszültség (polarizált cella feszültsége).

A szériaáram 40%-os, többlépcsős csökkentése után a szériaáramot pillanatszerűen I=0 kA-re csökkentették. A polarizált cellafeszültség időbeli változását mutatja a 9.ábra.

Tímföld koncentráció és extrapolált feszültség az idő függvényében anódeffekt előtt és után

0,00

9. ábra A kádfeszültség (polarizált cella feszültség) változása az időben, I= 0 kA-nél

Az I=0 kA-nél a polarizált feszültség időbeni változását az egyensúlyi potenciál és a diffúziós folyamatok határozzák meg, mivel az anódreakció túlfeszültsége az I=0 kA-nél msec-os időállandóval megszűnik. A maradék polarizált feszültségek időállandója perc nagyságrendben van, értékük és változásuk az extrapolált feszültségtől függ. Magas extrapolált feszültség az anódeffekt előtt (2,35V) magas maradékfeszültséget mutat. Ezt az okozza, hogy az oxidtartalmú ionok nagy koncentrációgradiense az anód határrétegben nagy diffúziós hajtóerőt mutat és csökkenése is lassú. Magas timföldtartalom esetén az I=0kA-nél az extrapolált feszültség (1,33V), ekkor a diffúziós folyamat az anódfolyamatban nem jelentős. Az extrapolált feszültség értéke közel van az a Nernst potenciál értékéhez és a diffuziós koncentrációgradiens hiánya miatt értéke gyorsabban csökken.

Alacsony extrapolált feszültséget okozhat az anódalj zavara és a rendellenes anód-áramsűrűség-eloszlás is. Ha az anódon kinövés (anód-katód rövidzár) keletkezik, akkor 1,2V–1,3V extrapolált feszültség is mérhető. Ebben az esetben a polarizált cellafeszültség

Kádfeszültség (polarizált cella feszültség) változása időben I = 0 kA áramerősségnél

Megjegyezzük, hogy a maradékfeszültség, a polarizált cella feszültség és a kádfeszültség azonos fogalmak I= 0 kA szériaáram esetén.

A kádfeszültség időbeni változását I=0 kA-nél anódkinövések esetén a 10.ábra mutatja be.

10. ábra A kádfeszültség (polarizált cellafeszültség) időbeni változása I=0 kA-nél anódkinövés esetén

Két különböző eltérő áramerősségű és üzemviteli kádra számolt elektrokémiai komponenseket (EME) és a mért extrapolált feszültség értékeket (Vext)a Táblázat XIII és a Táblázat XIV mutatja be. Első esetben az extrapolált feszültség értékeket az alábbi kád üzemviteli paraméterek mellett mértük.

Paraméterek: Értékek

Áramerősség 57,5 kA

Elektrolit összetétel:

mólarány: 2,73

átlagos Al₂O₃ tartalom 3,5 % CaF₂ tartalom 3,0 %

Kádfeszültség változása anódkinövéseknél I = 0 kA esetén

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Idő, perc

Kádfeszültség, V

V ext = 1,36V V ext = 1,22V

Táblázat XIII Az elektrokémiai komponensekből számolt EME és az extrapolált feszültség értékei Vext 57,5 kA-es kádra

Második esetben az extrapolált feszültség értékeket az alábbi kád üzemviteli paraméterek mellett mértük. Az elektrokémiai komponensekből számolt EME és az extrapolált feszültség értékei Vext 71,4 kA-es kádra

A kapott mérési eredményekből megállapítható, hogy a számolt EME és az extrapolált feszültség Vext közötti különbség oka az, hogy az anódtúlfeszültség alacsonyabb fémalumínium jelenlétében. Az elektrokémiai komponensekre (EME) vonatkozó számítások az elsődleges folyamatra értendők, amely szerint a hőmérséklet növekedésével a számolt EME is növekedik. Ezzel ellentétben az üzemben végzett méréseink szerint az extrapolált feszültség Vext a hőmérséklet növelésével csökken. Ezt a megállapítást a laboratóriumi méréseink is megerősítik. Ez azzal magyarázható, hogy a visszaoldódott alumíniumtartalmú ionok (AlF2

1-) résztvesznek a másodlagos anódos elektrokémiai folyamatban. Az üzemi áramsűrűség-tartományban a visszaoldódott alumíniumtartalmú ionok depolarizálják együttes leválásukkal az anódtúlfeszültséget, csökkentve annak értékét. A laboratóriumi mérések szerint az áramhatásfok csökkenés oka döntően a visszaoldódott alumíniumtartalmú ionok elektrokémiai oxidációja. Igy ennek a csökkenésnek arányosnak kell lenni az áramhatásfok csökkenésével üzemi viszonyok között is.

Ezután foglalkoztunk az áramhatásfok folyamattani alapjainak laboratóriumi vizsgálataival. A vizsgálati eredmények azt mutatták, hogy a visszaoldódott alumíniumtartalmú részecskék ionos természetűek, amelyek az anódon oxidálhatók. A Pt-elektródon végzett voltammetriás vizsgálatok során határáramok mutathatók ki, amelyek diffúziós jellegűek és arányosak az alumíniumtartalmú részecskék (AlF2

1-) koncentrációjával. Grafit elektródon végzett laboratóriumi voltammetriás vizsgálatok is igazolták a határáram szakasz létezését.

Az üzemi mérések során különbséget tapasztaltunk a számított EME és a mért extrapolált feszültség között. Ennek magyarázatára segítenek a laboratóriumi vizsgálatok során kapott eredmények. Megállapítottuk, hogy a laboratóriumi vizsgálatok során is zajlanak le másodlagos elektrokémiai folyamatok, amelyek csökkentik az anód polarizációját és csökkentik az anódáram hatásfokát is. A különbség mértéke felvilágosítást adhat az áramhatásfok csökkenésének mértékére, amelyet a laboratóriumi áramhatásfok mérések részeredményei is igazoltak. Eszerint az áramhatásfok csökkenésében a depolarizációs hatás a legnagyobb részarányú.

Elemezve az elekrokémiai komponensek függését az áramhatásfoktól, az egyensúlyi potenciál áramhatásfok függését az alábbi egyenlet fejezi ki:

CE E⁰1,310,125/ ahol:

E0 egyensúlyi Nernst potenciál CE áramhatásfok

10%-os áramhatásfok csökkenés 12 mV-tal csökkentené az egyensúlyi potenciál értékét.

Ez az érték a mérési hibán belüli.

Az anód diffúziós túlfeszültségének függése az áramhatásfoktól a magas timföldkoncentráció-tartományban (3%-8%) elhanyagolható, mérhetően nem befolyásolja az anódtúlfeszültséget, értéke csak alacsony timföldkoncentráció tartományban meghatározó az üzemi áramsűrűség tartományban.

Az anódeffekt állapotban valamennyi elektrokémiai komponens értékét elnyomja a buborék ellenálláson fellépő feszültség. Ezen az ellenálláson fellépő hirtelen feszültségnövekedés - konstans áram mellett - megváltoztatja a kádellenállás értékét és bizonytalanná teszi az extrapolációt az I=0 kA értékre és ezzel együtt az extrapolált feszültség (Vext )meghatározását is. Méréseink szerint anódeffekt előtti állapotban közvetlenül meghatározva a Vext értékét 2,45V értéket mértünk. Azt tételezzük fel, hogy anódeffekt állapotban az anódpotenciál értéke 2,45V - 2,60V közötti. Ezt igazolják a potenciál kontrollált módszerrel felvett polarizációs görbéink is, amikoris az anódeffekt állapotában - közel I=0A áram mellett - a megszakítás pillanatában mértük a potenciált az anód és a referencia elektród között.

A számítások szerint a katódtúlfeszültség értéke kicsi, csak a mólaránytól és a hőmérséklettől függ. Az üzemi áramsűrűség tartományban értéke az áramhatásfoktól függetlennek tekinthető.

Az anódreakció túlfeszültsége döntően változik az áramhatásfokkal, amelyet az anódon végbemenő másodlagos folyamat áramhatásfok csökkenése okoz.