Mágneses magrezonancia-spektroszkópia

Egy atommagnak állandó mágneses momentuma van, ha a magspin kvantumszám (I) nullától eltérő félegész (¹/₂, 1, 1, 1¹/₂, ...) szám. Míg külső mágneses tér hiányában a magspin bármely orientációjához azonos energia tartozik, mágneses térben a spinek 2I+1 lehetséges orientációja 2I+1 eltérő energiájú szint kialakulásához vezet. Ezeket a szinteket a hozzájuk tartozó mágneses kvantumszámmal (m_I) jelölhetjük, amely a kvantum-mechanika szabályai szerint

((I.30). egyenlet)

értéket vehet tel. Az így létrejövő energiaszintek eltérése a mágneses tér hiányában mért energiaszinttől arányos a külső mágneses tér nagyságával, és a mágneses kvantumszám értékével. Mivel a szintek egymástól azonos távolságra helyezkednek el, és a megfelelő kvantumechanikai kiválasztási szabályok értelmében csak a szomszédos energiaszintek között lehetséges átmenet, ezért egy adott típusú maghoz – adott nagyságú külső mágneses térben – egy adott energiájú átmenet, vagyis egy adott frekvenciájú rezonancia tartozik. Az atommagok azonban nem „csupaszon”, hanem az atom vagy molekula elektronfelhőjébe burkoltan helyezkednek el, amely diamágnesesen árnyékolja, vagy paramágneses effektusok fellépése révén erősíti a külső mágneses teret. Az árnyékolás mértékét, tehát végsősoron a rezonancia frekvenciáját az atom vagy molekula elektronszerkezete, vagyis a kémiai környezet határozza meg. Ezt a felismerést alkalmazza az egyik leghasznosabb molekula-spektroszkópiai módszer, a mágneses magrezonancia- (NMR, „Nuclear Magnetic Resonance”) spektroszkópia [10].

A kémiai környezet a rezonanciaátmenet energiáját – amely az energiaskála (lásd I.7. táblázat) rádiófrekvencia-tartományában helyezkedik el – csak nagyon kis mértékben, pár milliomod részben, változtatja meg. Ezért az NMR-spektrumokat praktikusan nem az abszolút energia függvényében, hanem egy alkalmasan megválasztott referenciarezonancia frekvenciájához képest, az ún. kémiai eltolódás (δ) függvényeként szokás megadni, ppm („parts per million”) egységben:

((I.31). egyenlet)

ahol ν a vizsgált, illetve a referenciavegyület rezonanciafrekvenciája. A kémiai eltolódási skála további előnye, hogy az nem függ az alkalmazott mágneses tértől, készülékfüggetlen. A koordinációs és fémorganikus kémiában ezen kívül sokat használt fogalom a koordinációs eltolódás is, amely a szabad ligandum egy adott kémiai eltolódását tekinti a skála origójának, és a komplexált ligandum azonos magjához tartozó eltolódását ehhez képest adja meg, azaz

((I.32). egyenlet)

I.8. táblázat - Fontosabb NMR-aktív magok mágneses jellemzői és NMR-referenciavegyületük

Mag Magspin (I) Természetes

31P 1/2 100,0 6,63×10^-2 H3PO4

51V 7/2 99,8 0,38 -5×10^-2 VOCl3

53Cr 3/2 9,6 8,6×10^-5 3×10^-2

55Mn 5/2 100,0 1,8×10^-1 4×10^-1

57Fe 1/2 2,2 7,39×10^-7 Fe(CO)5

59Co 7/2 100,0 0,28 3,8×10^-1 [Co(CN)6]

3-77Se 1/2 7,6 5,26×10^-4 Me2Se

91Zr 5/2 11,2 1,1×10^-3 1,1×10^-3

103Rh 1/2 100,0 3,12×10^-5 Rh(acac)3

117Sn 1/2 7,6 3,5×10^-3 Me4Sn

119Sn 1/2 8,6 4,44×10^-3

183W 1/2 14,4 1,04×10^-5 WF6

195Pt 1/2 33,8 3,36×10^-3 [Pt(CN)6]

2-Az előzőek szerint az NMR-spektroszkópiai vizsgálat feltétele, hogy a vizsgálandó molekulát felépítő egy vagy több atomjának magspinkvantumszáma nullától eltérő, az atomok ezen nuklidjának mintabeli gyakorisága pedig a mérés érzékenységéhez kielégítő legyen. Az NMR-spektroszkópiával gyakran vizsgált nuklidokat, magspinkvantumszámukat, természetes gyakoriságukat, az ¹H-maghoz viszonyított relatív érzékenységüket, valamint a kémiai eltolódás megadásához használt referenciavegyületeket a I.8. táblázat foglalja össze.

A kvantummechanika szabályai szerint kölcsönhatás léphet fel a szomszédos (vagy közeli), nem nulla spinű magokkal is, ami szintén befolyásolja az NMR-színkép megjelenését. A vizsgált maggal mágnesesen kölcsönható N db I spinű, kémiailag ekvivalens (azonos helyzetű) mag hatására a mag rezonanciaátmenete 2IN+1 jelre hasad fel. A felhasadás nagyságát az ún. csatolási állandóval jellemezzük (^XJ(AB) ahol A és B a két csatoló mag, x pedig eggyel nagyobb a köztük levő atomok számánál). A csatolási állandót csak a magok közötti kölcsönhatás mértéke szabja meg, független a külső mágneses tér nagyságától, ezért ezt a kémiai eltolódástól eltérően Hz egységben szokás megadni. Néhány jellemző mag-mag csatolási állandó tartományát a I.39. ábrán tüntettük fel.

I.39. ábra - Néhány jellemző NMR csatolási állandó

A proton- vagy ¹H NMR-spektroszkópia a ¹H nagy természetes előfordulási gyakorisága, és érzékenysége miatt a legelterjedtebb NMR-módszer. A fémorganikus vegyületekre jellemző ¹H-eltolódásokat az I.40. ábrán foglaltuk össze.

Mint láthatjuk, a szerves vegyületek esetén jellemző 0–10 ppm spektrumtartomány jócskán kitolódik mindkét irányba, közelítőleg -40–300 ppm közé.

A spektrum legkisebb eltolódású részén (a diamágneses komplexek fématomjához közvetlenül kapcsolódó hidrogének jelennek meg (-40–0 ppm).

Ezek közül is a kiugróan nagy negatív kémiai eltolódások a negatív töltésű komplexekhez, illetve a hídpozíciójú hidrogénmagokhoz rendelhetők.

A spektrum következő tartományában (0–10 ppm) az α-szénatomhoz kapcsolódó, és a π-kötésű ligandumok hidrogénjei jelentkeznek; az utóbbiak jellemzően negatív koordinációs eltolódással. Nagyobb kémiai eltolódással jelentkeznek az endohedrális hidrogént (pl. H@Co₆(CO)₁₅^–, 23,2 ppm, ahol „@” a klaszter belsejében kötött hidrogénre utal) tartalmazó komplexek, majd a legnagyobb

I.40. ábra - Fém- (M) és elem(E)-organikus vegyületek jellemző

¹

H NMR-eltolódásai

értékeknél a paramágneses komplexek hidrogénjei (pl. (C6H6)2V^•, 290 ppm!) észlelhetők. A β-atomhoz, vagy annál távolabbi atomhoz kapcsolódó hidrogénekre a fématom hatása kicsi, nemlokális paramágneses effektusok (pl. aromás gyűrűáramok) hiányában ezek koordinációs eltolódása

nem nagyobb pár tized ppm-nél. Az ¹H NMR-spektrumok elemzésekor ugyancsak fontos adat a jelintenzitás, amely az adott jelhez tartozó ekvivalens hidrogének számával arányos. Segítségül szolgálhat továbbá a csatolási állandók (pl. ²J(¹H,¹H), ²J(Μ,¹H)) vizsgálata is. A 139. ábrán feltüntetett karakterisztikus csatolási értékeken kívül – melyek az atomok kapcsolódási sorrendjének felderítésében segíthetnek – fontos lehet az ezen karakterisztikus tartományokon belüli konkrét eltolódás. Nemcsak a hidrogénekre, bármely más magra általánosan igaz az a megfigyelés, hogy az egymással szemben elhelyezkedő ligandumok (pl. trigonális bipiramisos komplexek két axiális kötőhelye) közötti csatolás mindig nagyobb, mint az egymáshoz képest merőlegesen elhelyezkedő ligandumok (pl. trigonális bipiramisos komplexek axiális és ekvatoriális kötőhelyei) közötti csatolás (lásd Karplus-összefüggés [10]).

Bár az NMR-aktív ¹³C nuklid természetes előfordulási gyakorisága csak 1,1% – és így kezdetben a ¹³C NMR-vizsgálat csak izotópdúsított mintákon volt lehetséges – a technika gyors fejlődése napjainkra lehetővé tette a ¹³C NMR rutinszerű használatát természetes izotópeloszlású mintákon is.

Fémorganikus vegyületek ¹³C kémiai eltolódása a ¹³C NMR-skála kb. -40–400 ppm tartományát fedi le (I.41. ábra).

I.41. ábra - Fémorganikus vegyületek jellemző

¹³

C NMR-eltolódásai

Legkevésbé informatív a σ-alkil-vegyületek ¹³C-eltolódása. Ezek α-helyzetű szénatomjai általában a szerves vegyületekre is jellemző 0-150 ppm tartományban helyezkednek el, koordinációs eltolódásuk lehet negatív és pozitív is. Hasonló, vagy kicsit nagyobb a kémiai eltolódása a π-kötésű ligandumok szénatomjainak, de a ¹H NMR-spektroszkópiához hasonlóan koordinációs eltolódásuk jellemzően negatív. Jellemzőbb azonban a karbén- és karbin- (200–400 ppm), valamint a karbonil (150–280 ppm) komplexek kémiai eltolódása. Fontos megjegyezni, hogy az utóbbi esetben a ligandumok helyzete ¹³C NMR-spektroszkópiával eldönthető, mivel a terminális karbonilligandumok a 150–220 ppm, míg a híd pozíciójú karbonilligandumok a 220–80 ppm tartományban jelentkeznek. (A ¹³C NMR-spektrumok értelmezésénél a jellemző eltolódású, és ¹J(¹H,¹³C)

csatolások értelmezése mellett jelentősen megkönnyítheti a spektrumvonalak hozzárendelését az ún. DEPT („Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer”) spektrum felvétele. Mint ahogy az a szerves vegyületek NMR-spektroszkópiájában jól ismert, a ¹³C DEPT-spektrumokban a CH- és CH3-csoportok ¹³C jelei negatív, a CH2-csoportok jelei pedig pozitív intenzitással, a hidrogének csatolása nélkül jelentkenek [11].)

A ligandumok helyzetének meghatározására, és a ligandum-fém kötés vizsgálatára gyakran alkalmazott módszer a ³¹P, a ¹⁹F és a ¹⁴N, illetve ¹⁵N NMR-spektroszkópia is. Az utóbbi esetben a ¹⁴N NMR alkalmazása mellett a ¹⁴N nuklid nagy természetes előfordulási gyakorisága szól. Hátránya viszont az, hogy a mag nagy kvadrupólusmomentum-értéke miatt, a jelek jóval szélesebbek, mint a ¹⁵N NMR esetében, így nem eléggé eltérő kémiai eltolódású jelek sokszor csak az utóbbi alkalmazása esetén válnak külön [12].

Természetesen spektroszkópiával nemcsak a ligandumokat felépítő atomokat vizsgálhatjuk, de sok információt szolgáltathat a fémek NMR-spektroszkópiája is. Ezeket a tárgyalás szempontjából érdemes két csoportra bontani: főcsoportbeli fémek (és elemek), valamint átmenetifémek NMR-spektroszkópiájára. Az első csoportból kiemelkedő jelentőségű a ¹¹B, ⁶Li és ⁷Li, ²⁹Si, valamint az ¹¹⁹Sn NMR-spektroszkópia. (A bornak ugyan a ¹⁰B nuklidja is NMR-aktív, de ennek gyakorisága és érzékenysége is kisebb, ezért a ¹⁰B NMR ritkán alkalmazott módszer.) A ¹¹B NMR-spektrumok talán legértékesebb információja acsatolási állandó, mivel ismeretében a hidrogénatomok pozíciója megállapítható. A terminális B-H kötésre ugyanis a nagy, 100-200 Hz-es csatolási állandó jellemző, a kételektronos-háromcentrumos B-H-B híd csatolási állandója viszont alacsonyabb, 30-60 Hz. A lítium a nitrogénhez hasonlóan két nuklidja által is vizsgálható. Míg a ⁷Li a gyakoribb és érzékenyebb mag, tehát (természetes izotópeloszlás esetén) a ⁷Li NMR-spektrumok jel/zaj viszonya jobb, addig a ⁶Li NMR-spektrumok felbontása nagyobb, mivel ennek a magnak kisebb a kvadrupólusmomentuma.

Az átmenetifémek atommagjai kevés kivételtől eltekintve erősen kvadrupólusosak, és gyakran erősen ferromágnesesek, amelyek nagy NMR-jelszélességet eredményezhetnek. Általában ez mégsem jelent hátrányt, mivel kémiaieltolódás-tartományuk is rendkívül nagy, akár > 10 000 ppm.

Komplexeikben a kémiai eltolódást elsősorban két tényező határozza meg, ezek a) a fém parciális töltése (pozitív töltéssel arányosan nő); b) koordinatív telítettsége (telítettséggel nő). Mivel mind a koordinatív telítettség, mind a központi fém töltése befolyásolja a fémorganikus vegyületek reakciókészségét is, ezért nem meglepő, hogy számos reakció sebessége és a kiindulási vegyület fématomjának kémiai eltolódása között korrelációt találtak [13]. Ilyen pl. a CpFe(CO)₂R + PPh₃ → CpFe(C(O)R)(CO)(PPh₃) CO-beékelődési reakció sebessége, és a központi fém ⁵⁷Fe kémiai eltolódása (I.42.a. ábra) közötti, valamint az (X-Cp)Ru(CO)₂ + PPh₃ → (X-Cp)Ru(CO)(PPh₃) + CO ligandumcserés reakció sebessége és a vegyület

103Rh kémiai eltolódása (I.42.b. ábra) közötti összefüggés.

I.42. ábra - Összefüggés a fém NMR kémiai eltolódásai és a reakciósebességi állandók között (13) (lásd szöveg)

Míg az első reakció esetén a reakciósebességet és a kémiai eltolódást a szubsztituens térigénye, addig a második reakció sebességét és a kémiai eltolódást – mivel a szubsztituenscsere a koordinációs szférától távol történik – a ciklopentadiénligandumokhoz kapcsolódó X szubsztituens elektronküldő jellege határozza meg.

Számos elem, de leginkább az átmenetifémek esetén előfordul, hogy az adott elemnek több mágnesesen aktív nuklidja is létezik. Ilyenkor az adott elemmel kölcsönható többi mag NMR-spekrumában megjelenik az összes mágnesesen aktív nuklid csatolása, ami jellemző lehet a magokra. Ennek egyik példája az ón. Az ónnak két mágnesesen aktív nuklidja van (¹¹⁷Sn és ¹¹⁹Sn), melyek 1/2-es spinű magok, természetes előfordulási gyakoriságuk rendkívül hasonló (7,6%, illetve 8,6 %). Mivel az ón többi nuklidja inaktív, ennek következtében az ónnal csatoló magok NMR-jelei jellegzetesen 2+2+1 szerkezetűek (I.43. ábra).

I.43. ábra - A Sn(CH

₃

)

₄¹

H NMR-spektruma (2)

A csatolás nemcsak segítheti az NMR-spektrumok értékelését, de sokféle csatolás fellépése esetén a spektrum túl bonyolulttá válhat, sőt esetenkét a jelek egy széles, szerkezet nélküli sávvá olvadhatnak össze. Ennek elkerülését szolgálja az ún. spinlecsatolás. Ilyenkor a vizsgált maggal csatoló

meghatározott nuklid (vagy csak egy adott mag) átmenetét intenzív sugárzással telítik, ami gyors átmenetek miatt a besugárzott magok lehetséges mágneses irányultságainak átlagolódását, és így a velük való csatolást eredményezi. (Jelölése A{B}, ahol A a vizsgált, B pedig a besugárzott mag.) A módszert az I.44. ábrán az Al(BH4)31H, ¹H{²⁷Al} és az ¹H{¹¹Β} NMR-spektrumával szemléltetjük. Míg a jelek összeolvadása miatt a lecsatolatlan spektrum nem sok információt nyújt, addig a „²⁷Al lecsatolt” spektrumon világosan kivehető a ¹J(¹H,¹¹B) és ¹J(¹H,¹⁰B) csatolás, a ¹H{¹¹B} NMR-spektrumon pedig a²J(¹H,²⁷Al) csatolás tanulmányozható.

I.44. ábra - Az Al(BH

₄

)

₃¹

H NMR- (a);

¹

H{

²⁷

Α1} NMR- (b); és

¹

H{

¹¹

Β} NMR- (c) spektruma (1)

A Fourier-transzformációs NMR-berendezések modern pulzustechnikái segítségével a magok közötti csatolást előnyösen is kihasználhatjuk. Ilyen módszerek pl. a kétdimenziós NMR-spektroszkópiák. A legegyszerűbb az azonos típusú magok csatolását vizsgáló homonukleáris (pl. ¹H-¹H) korrelációs spektroszkópia („Correlation Spectroscopy”). A homonukleáris COSY-spektrumokban a hagyományos lecsatolt egydimenziós spektrum a diagonálisban jelenik meg, míg a spektrum diagonálison kívüli részében az egymással csatoló nuklidok jelentkeznek. Ezeknek kémiai eltolódási értéke a spektrum X, illetve Y tengelyén egyszerűen leolvasható. A fémorganikus vegyületek NMR-vizsgálatainál azonban még inkább közkedvelt a heteronukleáris COSY-spektroszkópia (pl. B10H14 homonukleáris ¹¹B-COSY és heteronukleáris ¹¹B/¹H COSY-spektruma, I.45. ábra [1]). Ekkor a spektrum egyik tengelyéhez az egyik, a másikhoz a másik elem kémiai eltolódását rendelhetjük, és az előzőekhez hasonlóan, a spektrumból közvetlenül kikereshetők az egymással csatoló magok. (E módszerek részletes tárgyalása meghaladja e könyv kereteit, lásd pl. [1, 12, 14, 15].) Az NMR nemcsak molekulák statikus szerkezetének vizsgálatára alkalmas, de reakciókat is tanulmányozhatunk segítségével. A homogén (fémorganikus) katalíziskutatás területének egyik rendkívül hasznos módszere pl. a nagynyomású NMR-technika, amely lehetőséget nyújt arra, hogy nagy nyomáson lejátszódó lassú reakciókat in situ, zafír mintacsőben, akár több 10 bar nyomáson végigkövethessünk. Így ipari folyamatokat is modellezhetünk, illetve a reakció nyomás-, hőmérséklet-, és koncentrációparamétereit optimalizálhatjuk. (Lásd pl. [16, 17].)

I.45. ábra - A B

₁₀

H

₁₄

szerkezete (a); homonukleáris

¹¹

B COSY (b); és heteronukleáris

¹¹

B/

¹

H COSY-spektruma (c) (1)

A kémiai folyamatok időbeli követhetőségének azonban van egy elvi határa. Ezt pedig nem más szabja meg, mint a foton és a molekula kölcsönhatásának, vagyis a gerjesztésnek az időtartama (τ). Ez – a Heisenberg-féle bizonytalansági elv alapján – a következő egyenlettel becsülhető:

((I.33). egyenlet)

ahol ΔE a gerjesztési energia. Mivel az NMR-spektroszkópia a jelentősebb spektroszkópiai módszereken belül a legkisebb enegiájú átmeneteket vizsgálja, ezért ezeknek a gerjesztéseknek a leghosszabb az időtartama, 10^-1–10^-8 s. Azaz ennél lassabb reakciók NMR-rel elvileg tanulmányozhatók, gyorsabb reakciók vizsgálata viszont elvileg sem lehetséges. Igen érdekes az ebbe az időtartományba eső reakciók, folyamatok és térszerkezeti (pl.

konformáció) változások NMR-es vizsgálata. Ilyenkor ugyanis lehetőségünk adódhat arra, hogy a vizsgált folyamatot a hőmérséklet változtatásával a gerjesztés időtartamához képest gyorsabbá vagy lassabbá tegyük. Mivel a fémorganikus vegyületek kémiájában számos folyamat, így pl.

ligandumcserés reakciók, σ-allil-π-allil átrendeződés, gyűrűforgások, stb. sebessége ebbe a tartományba eshet, ez a módszer – az ún. dinamikus NMR – gyakori és hasznos vizsgálati technika a kémia e területén is. Ennek szemléltetéséül nézzük meg a [HRh(L∩L)(CO)2] (ahol L∩L kétfogú foszforligandum) vegyület hőmérsékletfüggő spektrumát (I.46. ábra) [18]!

I.46. ábra - (a) Berry-átrendeződés a (HRhL∩L(CO)

₂

)-komplexben (ahol L∩L kétfogú foszforligandum); (b) a vegyület hőmérsékletfüggő kísérleti

³¹

P{

¹

H} NMR-spektruma; (c) az elméleti spektrum (18)

A trigonális bipiramisos szerkezetű komplexben a kétfogú ligandum foszforjai az őket összekötő lánc méretétől függően axiális-ekvatoriális, vagy ekvatoriális-ekvatoriális helyzetet foglalhatnak el. Jelen példánkban ez az összekötő elem rövid, így az axiális-ekvatoriális helyzetben kötő ligandum az energetikailag kedvezményezett. Ennek következtében alacsony hőmérsékleten (223 K) a két foszfor helyzete, és így kémiai eltolódása eltérő.

Azaz a ³¹P{¹H} NMR-spektrumban a két foszforatom kissé eltérő értéknél várható, és ezek mind a ródiumatommal, mind egymással csatolnak, ami egy viszonylag bonyolult spektrumot eredményez (I.46.b. ábra). A mintát melegítve a komplex szerkezete dinamikussá (fluxionálissá) válik: az axiális és az ekvatoriális helyzetű foszfor Berry-átrendeződéssel helyzetet cserélhet (I.46.a. ábra). 273 K-en az átrendeződés sebessége éppen az NMR-gerjesztés sebességével egyezik meg, ami a jelek összeolvadásához és kiszélesedéséhez vezet. (Ez az ún. koaleszcencia-hőmérséklet.) További melegítés hatására az átrendeződés olyan gyorssá válik, hogy az NMR-átmenet során a két foszfor többször is helyzetet vált, azaz kémiai környezetük átlagolódik. Ez nemcsak azt eredményezi hogy a két foszfor kémai eltolódása azonos lesz, hanem ekvivalens helyzetük miatt a

közöttük levő csatolás is megszűnik, és így szobahőmérsékleten már csak a Rh-atommal csatoló foszfordublettet észleljük. A spektrumok elméleti modellezésével (I.46.c. ábra) – vagy a legegyszerűbb esetekben közelítő képletekkel – az adott hőmérséklethez tartozó sebességi állandó, és végül ezek hőmérsékletfüggésének vizsgálatával az átrendeződés aktiválási energiája is megadható.

In document Szerves fémvegyületek kémiája (Pldal 100-111)