Elektrongerjesztési spektroszkópia

A molekulák elektronszerkezet-meghatározásának egyik legegyszerűbb, de egyben egyik leghatékonyabb módszere a kémiai részecskék elektronállapotai közötti átmeneteket – vagy egyszerűsített képben a molekula betöltött és betöltöltetlen molekulapályái közötti elektronátmeneteket – vizsgáló elektrongerjesztési vagy más néven UV-látható spektroszkópia. Az átmenetifémek esetében az elektronátmeneteket megkülönböztethetjük aszerint, hogy a gerjesztés a molekula vagy komplex mely részén okoz elektronsűrűség-növekedést, illetve -csökkenést (I.11. táblázat). Ezt a felosztást az is indokolja, hogy a különböző típusú átmenetek más és más információt szolgáltathatnak a komplexek elektron- és térszerkezetéről [31].

I.11. táblázat - Gerjesztett állapotok típusai fémorganikus és koordinációs vegyületekben

Gerjesztett állapot Jelölés Példa

Fémcentrált vagy ligandumtér

(„Metal-Centered, Ligand Field”) „d–d”, LF Fém-karbonilok Ligandumcentrált („IntraLigand,

Ligand-Centered”) IL η¹-piridin-W(CO)5

Fém → ligandum töltésátmeneti

(„Metal-to-Ligand Charge-Transfer”) MLCT W(CO)5(4-formilpiridin)

Fém → oldószer töltésátmeneti

(„Metal-to-Solvent Charge-Transfer’”) MSCT [Fe4(CO)4(η⁵

-C5H5)4] CCl4

Ligandum → fém töltésátmeneti

(„Ligand-to-Metal Charge-Transfer”) LMCT FeCp2+

Fém-fém (fém-szén) központú σ→σ*, dπ→σ*,

dπ→π* Mn2(CO)l0, Re(CO)5CH3, Cr2Ac4, karbének

A fémorganikus vegyületekben a fém d-pályái nagymértékben átfednek a ligandumok betöltöltetlen pályáival, azaz erősen kötő jellegűek. Ezért a fémen központosuló gerjesztések – mivel a d-pályák elektroneloszlás-változását okozzák – legtöbbször a ligandum leszakadásához, a vegyület disszociációjához vezetnek. Ezen átmenetek pontos energiájának ismerete hasznos a fotokémiailag indukált ligandumcserés reakciók megértéséhez, esetleg tervezéséhez [31].

Bár a szabad ligandum gerjesztési energiái és a gerjesztést érintő molekulapályák jellege is jelentősen megváltozik a koordináció által, ennek ellenére a szabad ligandum és a komplex elektrongerjesztési energiáinak változása néha a komplex szerkezetére is utalhat. Jellemző példa pl. a heteroaromás ligandumok n → π* és π → π* átmenetei. Míg ugyanis a ligandum π(η⁶) koordinációja esetén a π → π* gerjesztési energia nagymértékben vátozik, addig a hetoroatom η¹ koordinációja a π → π* gerjesztési energiát alig, az n → π* átmenet energiáját pedig jelentősen megváltoztatja. Ez utóbbit szemlélteti az I.55. ábra a piridin és a η¹-piridin-W(CO)₅ példáján [32].

I.55. ábra - A piridin és a η

-piridin-W(CO)

elektronszerkezete valamint az n → π* és π → π* átmenetek (32)

Ha a fém nagy energiájú betöltött molekulapályával, a ligandum vagy az oldószer pedig alacsony energiájú betöltetlen molekulapályával rendelkezik, akkor a két molekulapálya közötti átmenettel ún. fém → ligandum töltésátmeneti („charge-transfer”) gerjesztett állapot jöhet létre. Ezen átmenet energiáját elsősorban a fém oxidálhatósága, valamint a ligandum redukálhatósága határozza meg. (A ligandum → fém töltésátmeneti gerjesztett állapot a fémorganikus vegyületek körében ritkán fordul elő.)

Végül pedig a többmagvú fémkomplexek, és a fém-szén kötésű vegyületek elektrongerjesztési spektrumára rendkívül jellemzőek a σ → σ* és dπ → σ*, valamint többszörös kötés esetén dπ → π* az átmenetekhez rendelhető, tipikusan oldószerfüggetlen, általában keskeny sávok.

I.10.6. Tömegspektrometria

A tömegspektrometria és a következő fejezetben (I.10.7.) tárgyalt fotoelektronspektroszkópia alapfolyamata az ionizáció:

((I.36). egyenlet)

ahol MR_n szerves fémvegyületet jelöl. Az ionizációhoz szükséges energiát sokféle módon közölhetjük a vizsgálati mintával; leggyakrabban elektronokkal, fotonokkal és gerjesztett atomokkal/molekulákkal való ütközés szolgál az ionok keltésére. A tömegspektrometria a molekulaion (P⁺) és az abból képződő töredékionok (F⁺) vizsgálatával foglalkozik, míg a fotoelektronspektroszkópia az ionizáció másik „terméke”, az elektron kinetikus energiájának mérésén alapul.

A tömegspektrum a gerjesztett molekulaion kompetitív és konszekutív unimolekulás bomlása eredményeképp áll elő [33], amely molekulaiont, töredékionokat és – bizonyos kísérleti berendezések esetén – metastabilis ionokat tartalmaz. Ez utóbbiak (amelyek a töredezési utakról adnak felvilágosítást) jellegzetessége, hogy kicsi az intenzitásuk, nagy a sávszélességük és nem egész tömegszámoknál jelentkeznek [34].

A tömegspektrometria alkalmazásának három klasszikus területe a kémiai szerkezetkutatás, az izotóparány-mérés és az energetikai adatok meghatározása [35]. A kémiai szerkezetkutatás döntő többségében 70 eV-os elektronütközéses spektrumok felvételén és kiértékelésén alapul;

itt az elsődleges ismeretek forrása a molekulaion tömege és a töredezési (fragmentációs) reakcióutak. Az energetikai adatok (ionizációs energia, IE; megjelenési energia, AE) meghatározására a fotoionizációs technika honosodott meg, mivel monoenergiás fotonforrás sokkal egyszerűbben megvalósítható, mint a hasonló elektronnyaláb. Természetesen számos más területe van még a tömegspektrometriai vagy ahhoz kapcsolódó kutatásoknak, amelyeket bonyolult műszerekkel, vagy műszeregyüttesekkel végeznek, ezek ismertetése azonban túlmutat ezen összeállítás keretein (lásd pl. [36, 37]).

A szerves fémvegyületek tömegspektrometriájának egyik általános jellemzője az, hogy a fémtartalmú ionok relatív intenzitása tükrözi a fém izotópeloszlását, így azok könnyen azonosíthatók. Ezt illusztrálja az I.56. ábra, amely a germániumatomok és a tetrafenil-germánium molekulaionjának iztotópeloszlását mutatja.

I.56. ábra - Az elemi germánium és a tetrafenil-germánium molekulaionjának izotópeloszlása (38)

A fémorganikus molekula elemi összetételének ellenőrzésére gyakran elegendő a molekulaionhoz tartozó tömegszám pontos meghatározása, ezért nem érdektelen a molekulaion intenzitásához kapcsolódó kérdések vizsgálata. Nagy általánosságban az mondható, hogy a molekulaion intenzitása függ a mintától és az ionizációs technikától. Az elektronütközéses tömegspektrumokban a molekulaion intenzitása többnyire kicsi, vagy extrém esetben nem is jelenik meg. Ezért más ionizációs technikákat alkalmaznak, pl. a kémiai ionizációt, amely fragmensekben szegény, ugyanakkor intenzív molekulaiont (vagy pszeudomolekulaiont, pl. [P+H]⁺-t) tartalmazó színképet eredményez [38].

A főcsoportbeli elemek szerves származékai fragmentációjának legjellegzetesebb vonásai a következőkben foglalhatók össze:

a) egyszerű kötéshasadással járó fragmentáció esetén annak az ionnak nagyobb a gyakorisága (intenzitása), amelynek megfelelő gyök kisebb ionizációs energiával rendelkezik. Az XnMR⁺ molekulaion esetén pl. az M-R kötés hasadásával az XnM⁺ és R⁺ ionos termékekhez juthatunk az (I.37.) szerint:

((I.37). egyenlet)

A fémtartalmú ΧnΜ-gyöknek várhatóan kisebb az ionizációs energiája, mint az R szerves gyöké, következésképp nagyobb a megfelelő ion relatív intenzitása.

b) a páros elektronszámú ionok képződése kedvezményezett a páratlan vegyértékelektront tartalmazó rendszerekkel szemben. Ebből következik, hogy páratlan elektronszámú ionok páratlan elektronszámú semleges rész lehasadásával páros elektronszámú iont eredményeznek; a páros elektronszámú „szülőion”-ról („parent ion”) pedig páros elektronszámú semleges rész hasad le.

c) adott RnM vegyületsorozat esetén egy főcsoportban felülről lefelé haladva a D(M-C) és D(M-H) kötésdisszociációs entalpiák csökkennek. Ezért a főcsoport kisebb rendszámú elemeivel alkotott vegyületek fragmentációja sokkal gazdagabb és összetettebb, mint a csoport nehezebb elemeinek homológjai esetén. A tetrametil szilánban, (CH3)4Si, pl. Si-C, C-H és Si-H kötésdisszociációs entalpiák értéke összemérhető, ugyanakkor az ólom-tetrametilben, (CH3)4Pb, a Pb-C és Pb-H kötések sokkal gyengébbek, mint a C-H kötések. Ezért az előbbi esetben sokféle ion képződik a fragmentáció során, míg az utóbbi esetben főképp csak a Pb-C kötés hasadása jellemzi a spektrumot.

d) elektronszívó csoportokat (pl. -OR, halogének, fluorozott szénhidrogénlánc) tartalmazó vegyületekben gyakoriak az átrendeződéses, tehát nem egyszerű kötéshasadással járó, folyamatok. Például:

((I.38). egyenlet)

A reakciók ilyenkor valamilyen bonyulult, gyűrűs átmeneti komplexen keresztül játszódnak le.

Az átmenetifémek szerves származékaira az a) és c) pontban megfogalmazott elvek egyformán érvényesek, azonban a páros/páratlan elektronszámú rendszerek fragmentációjára vonatkozó b) empirikus szabály nem alkalmazható, mivel az átmenetifém-atom d-pályái elektron felvételére alkalmasak, bizonytalanná téve ezáltal az elektronszám meghatározását:

((I.39). egyenlet) ahol N a fém oxidációs száma.