Szerves fémvegyületek kémiája

(1)

Faigl, Ferenc Kollár, László Kotschy, András

Szepes, László

(2)

Kollár, László Kotschy, András Szepes, László Publication date 2002

Készült az Oktatási Minisztérium Felsőoktatási Pályázatok Irodája által bonyolított felsőoktatási tankönyvtámogatási program keretében Bírálók:

dr. Markó László

akadémikus, a kémiai tudomány doktora Alkotó szerkesztő:

Dr. Kollár László

a kémiai tudomány doktora dr. Timári Géza

a kémiai tudomány kandidátusa Nemzeti Tankönyvkiadó Zrt. www.ntk.hu

A mű más kiadványban való részleges vagy teljes felhasználása, utánközlése illetve sokszorosítása a kiadó engedélye nélkül tilos!

(3)

BEVEZETÉS ... xxix

A. Rövidítések jegyzéke ... 1

Vegyületek rövidítése ... 1

Egyéb rövidítések ... 4

1. I. A SZERVES FÉMVEGYÜLETEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE ... 7

I.1. Alapfogalmak ... 7

I.1.1. A szerves fémvegyületek meghatározása, története és helye a kémiában ... 7

Irodalmi hivatkozások ... 11

I.2. A szerves fémvegyületek kutatásának főbb irányai ... 12

I.2.1. Fémorganikus vegyületek mint modellek és prekurzorok ... 12

I.2.2. Reaktív molekulák stabilizálása ligandumként ... 13

I.2.3. Metallaciklusok ... 13

I.2.4. Fémorganikus klaszterek ... 14

I.2.5. Fémorganikus katalízis ... 15

I.3. A fém-szén kötés ... 18

I.4. A ligandumok ... 22

I.4.1. A ligandumokról általában ... 22

I.4.2. Szerves ligandumok ... 23

1.4.3. Egyéb ligandumok ... 40

I.5. A 18-elektronos szabály ... 44

I.6. Az átmenetifém-klaszterek és a többszörös fém-fém kötés ... 48

I.6.1. A klaszterek definíciója és általános jellemzése ... 48

I.6.2. Többszörös fém-fém kötésű vegyületek ... 51

I.7. A szerves fémvegyületek csoportosítása ... 53

I.8. A szerves fémvegyületek termokémiája ... 55

I.8.1. Kísérleti módszerek ... 56

I.8.2. Kötési entalpiák és meghatározásuk ... 59

I.9. A fémorganikus vegyületek stabilitása ... 65

(4)

I.10. A fémorganikus vegyületek spektroszkópiája és szerkezetkutatása (Tarczay György és Szepes László) ... 68

I.10.1. Mágneses magrezonancia-spektroszkópia ... 70

I.10.2. Elektronspinrezonancia-spektroszkópia ... 81

I.10.3. Forgási spektroszkópia ... 82

I.10.4. Rezgési spektroszkópia ... 83

I.10.5. Elektrongerjesztési spektroszkópia ... 91

I.10.6. Tömegspektrometria ... 93

I.10.7. UV fotoelektronspektroszkópia ... 96

I.10.8. Mössbauer-spektroszkópia ... 99

I.10.9. Diffrakciós módszerek ... 102

I.10.10. Kvantumkémiai számítások ... 105

2. II. A FŐCSOPORTBELI FÉMEK SZERVES SZÁRMAZÉKAI ... 112

II.1. Általános jellemzés ... 112

II. 2. Általános előállítási módszerek ... 116

ΙΙ.3. Poláris fémorganikus vegyületek ... 120

II.3.1. Az alkálifémek szerves vegyületei ... 122

ΙΙ.3.2. Az alkáliföldfémek szerves vegyületei ... 146

II.3.3. A 12. csoport elemeinek szerves vegyületei ... 153

II.3.4. A 11. csoport féméinek szerves vegyületei ... 160

II.3.5. A poláris fémorganikus vegyületek gyakorlati alkalmazása ... 165

II.4. Kovalens fémorganikus vegyületek ... 181

II.4.1. A 13. csoport elemeinek szerves vegyületei ... 181

II.4.2. A 14. csoport elemeinek fémorganikus vegyületei ... 192

II.4.3. Az arzén, antimon és bizmut szerves vegyületei ... 203

II.4.4. A szelén és tellúr vegyületei ... 207

3. III. ÁTMENETIFÉM-ORGANIKUS VEGYÜLETEK ... 213

III. 1. σ-Donor ligandumok ... 214

III. 1.1. Fém-C(sp³) kötést tartalmazó vegyületek ... 215

III.1.2. Fém-C(sp²) kötést tartalmazó vegyületek ... 224

III.1.3. Fém-C(sp) kötést tartalmazó vegyületek ... 238

III.2. σ-Donor/π-akceptor ligandumok ... 251

III.2.1.Átmenetifém-karbonil-komplexek ... 251

(5)

III.2.2. Átmenetifém-kalkogén-karbonil (tiokarbonil, szelenokarbonil, tellurokarbonil) komplexek ... 263

III.2.3. Átmenetifém-izocianid-komplexek ... 266

III.3. σ/π-Donor/π-akceptor ligandumok ... 271

III.3.1. Alkénkomplexek ... 272

III.3.2. Konjugált diének komplexei ... 277

III.3.3. Heteroalkénkomplexek ... 280

III.3.4.Alkinkomplexek ... 282

III.3.5. Heteroalkinkomplexek ... 284

III.3.6. CnHn+2 típusú ligandumok komplexei ... 285

III.3.7. CnHn típusú ligandumok komplexei ... 293

III.3.8. Heterociklusos vegyületek átmenetifém-komplexei ... 314

III.4. Klaszterek ... 322

4. IV. ÁTMENTIFÉM-ORGANIKUS VEGYÜLETEK SZINTETIKUS ALKALMAZÁSAI ... 326

IV.1. Átmenetifém-hidridek ... 328

IV.1.1. Átmenetifém-monohidridek ... 328

IV.1.2. Átmenetifém-dihidridek ... 329

IV.1.3. Enantioszelektív redukciós eljárások ... 330

ΙV.1.4. Irídiumkomplexekkel katalizált redukciós reakciók ... 335

IV.1.5. Katalitikus hidroborálás és hidroszililezés ... 336

IV.1.6. Egyéb átmenetifém-komplexek által katalizált redukciós reakciók ... 338

IV.2. σ-kötésű fémorganikus vegyületek ... 341

IV.2.1. σ-kötésű átmenetifém-organikus vegyületek előállítása ... 342

IV.2.2. σ-Kötésű átmenetifém-organikus vegyületek átalakítása ... 350

IV.3. Karbonilkomplexek ... 369

IV.3.1. Karbonilezési reakciók ... 369

IV.3.2. Dekarbonilezési reakciók ... 372

IV.3.3. Kapcsolási reakciók ... 373

IV.3.4. Vas-acil-komplexek szintetikus alkalmazása ... 374

IV.3.5. Hidroformilezés és kapcsolódó reakciók ... 375

IV.3.6. Monsanto-féle ecetsavszintézis ... 379

IV.3.7. Pauson–Khand-reakció ... 380

(6)

IV.4 Karbénkomplexek ... 384

IV.4.1. Heteroatommal stabilizált (Fischer) karbének ... 384

IV.4.2. Heteroatomot nem tartalmazó elektrofil karbének ... 391

IV.4.3. Átmenetifémekkel katalizált ciklopropanálás diazovegyületekkel ... 392

IV.4.4. Alkénmetatézis ... 394

IV.4.5. Nukleofil karbének ... 396

IV.5. Alkén-, dién- és dienilkomplexek ... 400

IV.5.1. Nukleofil támadás palládiumkomplexekre ... 401

IV.5.2. Nukleofil támadás alkén-vas-komplexekre ... 406

IV.5.3. Nukleofil támadás vas-dién- és -dienil-komplexekre ... 407

IV.5.4. Átmenetifém-katalizált cikloaddíciós reakciók ... 409

IV.6. Alkinkomplexek ... 413

IV.6.1. Nukleofil támadás palládium-alkin-komplexekre ... 413

IV.6.2. Alkinek védelme átmenetifém-komplexként ... 415

IV.6.3. Alkinek átmenetifémek által katalizált oligomerizációja ... 416

IV.6.4. Alkinek nikkel által katalizált karboxilatív átlakításai ... 419

IV.6.5. Cirkónium-dehidrobenzol-komplexek szintetikus alkalmazása ... 420

IV.7. η³-allilkomplexek ... 423

IV.7.1. Konjugált diének átmenetifémek által katalizált dimerizációja ... 424

IV.7.2. η³-Allil-palládium-komplexek szintetikus átalakításai ... 426

IV.7.3. Α palládium trimetilénmetán komplexének átalakításai ... 434

IV.7.4. η³-allil-nikkel-komplexek átalakításai ... 435

IV.8. Arénkomplexek ... 439

IV.8.1. Nukleofil szubsztitúció átmenetifém-arén-komplexeken ... 439

IV.8.2. Nukleofil addíció átmenetifém-arén-komplexeken ... 441

IV.8.3. Litiálási reakciók arén-króm-komplexeken ... 444

IV.8.4. Diasztereoszelektív átalakítások átmenetifém-arén-komplexeken ... 446

IV.8.5. η²-Arén-ozmium-komplexek alkalmazásán alapuló átalakítások ... 448

B. Ajánlott irodalom ... 453

C. Név- és tárgymutató ... 457

(7)

(I.1). ... 8

I.1. A ferrocén szerkezete ... 10

I.2. A ciklobutadién-vas-trikarbonil-komplex ... 13

I.3. Tipikus metallaciklusos szerkezetek ... 14

I.4. Az Os-atomok szoros illeszkedésű köbös elrendeződése a (Os₂₀(CO)₄₀)^2–-klaszterben ... 14

-. ... 16

I.5. A trimetil-alumínium-dimer szerkezete (2) ... 19

I.6. A trimetil-alumínium-dimer Al-Al és többcentrumú, elektronhiányos Al-C kötése ... 19

I.7. Donor-akceptor kötés kialakulása átmenetifém-karbonilokban ... 21

I.8. Donor-akceptor kötés kialakulása átmenetifém-alkén-komplexekben ... 21

I.9. M-R σ-, σ*-molekulapályák kialakulása az X_nM⁺ és R^- fragmenseken lokalizált pályák kölcsönhatásával ... 23

I.10. A CO-ligandum leggyakrabban előforduló kötési módjai ... 25

I.11. Aszimmetrikus CO-híd ... 26

I.12. Lineáris és hajlott alkil-izocianid-ligandum ... 27

I.13. Lineáris és hajlott térszerkezetű NO-ligandum ... 27

I.14. A dinitrogén, N₂ mint ligandum lehetséges helyzetei ... 28

I.15. Az M(dπ) és C(p_z) viszonylagos energiájának szerepe a karbénszénatom elektrofil/nukleofil jellegének alakításában (5) ... 29

I.16. M≡C hármas kötés kialakulása az átmenetifém-karbin-komplexekben (7) ... 30

I.17. A butadién-vas-trikarbonil szerkezete ... 33

I.18. Fém-ligandum kölcsönhatás a butadiénkomplexekben ... 34

I.19. Fém-dién rezonanciaszerkezetek ... 34

I.20. A koordinált alkinek lehetséges kapcsolódásai ... 35

I.21. σ-, π- és hídhelyzetű allilcsoportot tartalmazó komplexek ... 35

I.22. A fém-allil kötés ... 36

I.23. „Enyl”-komplexek ... 36

I.24. A gyűrűs π-donorokkal alkotott komplexek szerkezeti alaptípusai: „szendvics” (a); „hajlott szendvics” (b) és „félszendvics” (c) vegyületek ... 37

I.25. A ciklopentadienilcsoport elektronszerkezete (a) és a fém-Cp kölcsönhatás egyik kombinációja (b) az (5) irodalmi hivatkozás 123. oldaláról átvett ábra ... 38

I.26. A ferrocén kvalitatív molekulapálya-diagramja (a); a Cp(ψ₁)-pályák szimmetrikus és antiszimmetrikus kombinációjának kölcsönhatása a fématomon lokalizált d_z²- és p_z-pályákkal (b). (A jobb áttekinthetőség kedvéért a Cp(ψ₁) hullámfüggvénynek csak az egyik felét tüntettük fel az ábrán.) ... 39

I.27. Agosztikus kölcsönhatás a TiEtCl₃X₂-komplexben ... 41

I.28. A foszfánligandum π-akceptor pályái ... 41

I.29. A ligandumok térigényét jellemző θ kúpszög ... 42

(8)

I.30. A (η⁵-Cp)Fe(CO)2Cl vegyértékelektron-számának meghatározása: a) „donorpár” módszer; b) „semleges ligandum” módszer ... 45

I.31. Divas-enneakarbonil, Fe2(CO)9 ... 46

I.32. A központi Cr körül oktaéderesen elhelyezkedő CO-ligandumok σ-donorpályáinak és az atomi 4s- és 4pz-pályák kölcsönhatása ... 47

I.33. A Cr(CO)6 molekulapályái ... 48

I.34. Az Ir4(CO)12 szerkezete ... 49

I.35. Az(Os6(CO)18)^2– térszerkezete ... 50

I.36. Lehetséges kölcsönhatások két fématom d-pályái között (a z tengely az atommagokat összekötő egyenes irányában helyezkedik el) (6) ... 51

I.37. A dxy-pályák kölcsönhatása a klóratomok fedőállásánál az (Cl4Re≡^–ReCl4)^2–-ionban ... 51

I.38. A periódusos rendszer elemeinek csoportosítása a fém/elem-szén kötéstípus alapján ... 54

(I.15). ... 59

(I.16). ... 59

(I.17). ... 60

(I.18). ... 60

-. ... 61

(I.20). ... 62

(I.29). ... 67

I.39. Néhány jellemző NMR csatolási állandó ... 73

I.40. Fém- (M) és elem(E)-organikus vegyületek jellemző ¹H NMR-eltolódásai ... 73

I.41. Fémorganikus vegyületek jellemző ¹³C NMR-eltolódásai ... 74

I.42. Összefüggés a fém NMR kémiai eltolódásai és a reakciósebességi állandók között (13) (lásd szöveg) ... 75

I.43. A Sn(CH3)4 1H NMR-spektruma (2) ... 76

I.44. Az Al(BH4)31H NMR- (a); ¹H{²⁷Α1} NMR- (b); és ¹H{¹¹Β} NMR- (c) spektruma (1) ... 77

I.45. A B10H14 szerkezete (a); homonukleáris ¹¹B COSY (b); és heteronukleáris ¹¹B/¹H COSY-spektruma (c) (1) ... 79

I.46. (a) Berry-átrendeződés a (HRhL∩L(CO)2)-komplexben (ahol L∩L kétfogú foszforligandum); (b) a vegyület hőmérsékletfüggő kísérleti 31P{¹H} NMR-spektruma; (c) az elméleti spektrum (18) ... 80

I.47. A Li4Me3CH2-gyök szerkezete (a); és ESR-spektruma (b) (4) ... 82

I.48. Karakterisztikus fém-ligandum és ligandum rezgési frekvenciák fémorganikus vegyületekben (ν: nyújtási rezgés, β: hajlítási rezgés) ... 84

I.49. Összefüggés az MLn(CO)m típusú karbonilkomplexek L ligandumának elektronküldő (+I) hatása és a szén-oxigén nyújtási frekvencia (ν(CO)) között ... 85

I.50. Összefüggés a karbonilkomplexek oxidációs állapota, a viszontkoordináció és a szén-oxigén nyújtási frekvencia (ν(CO)) között ... 85

I.51. A C-O nyújtási frekvencia (ν(CO)) függése a CO-ligandum kötéstípusától ... 86

I.52. A ferrocén hagyományos pasztillatechnikával készült (a); és mátrixizolációs (b) infravörös spektruma (3) ... 88

I.53. A Cr(CO)6 mátrixizolációs infravörös spektruma (a); és a minta UV-fotolízisével képződő Cr(CO)5 mátrixizolációs infravörös spektruma (b) (27,28) ... 89

(9)

I.54. A fotokémiailag indukált CO-kihasadás mechanizmusa a CH3C(O)Co(CO)3(PPh3) vegyületben, (a) A kiindulási vegyület (K) IR-

spektrumának részlete; (b) a spektrum változása a fotolízis hatására (az egymásra rajzolt spektrumok a fotolízis után 5 μs-onként készültek);

(c) A kiindulási vegyület (K), az átmeneti komplex (ÁK) és a termék (T) egy-egy jellemző sávjának intenzitásváltozása az idő függvényében

(29) ... 90

I.55. A piridin és a η¹-piridin-W(CO)5 elektronszerkezete valamint az n → π* és π → π* átmenetek (32) ... 93

I.56. Az elemi germánium és a tetrafenil-germánium molekulaionjának izotópeloszlása (38) ... 95

I.57. Az Me3E (E = P, As, Sb. Bi) vegyületsor He(I) fotoelektronspektruma (41) ... 98

I.58. A Mo(PF3)6 He(I) fotoelektronspektruma (44) ... 99

I.59. Vaskomplexek Na2Fe(CN)5NO 2H2O-hoz viszonyított izomereltolódási tartománya ... 100

I.60. Ónvegyületek SnO9-hoz viszonyított izomereltolódási tartománya ... 100

I.61. Vas-karbonilok Mössbauer-spektruma ... 101

I.62. A Cr2Ac4 gázfázisú (a); és szilárdfázisú (b) szerkezete (1) ... 103

I.63. A Li4(CH3)4 szerkezete (53) ... 104

II.1. A 11-14. csoportokba tartozó elemek metilszármazékainak képződéshője az elemek rendszámának függvényében ... 113

(II.1.). ... 114

(II.2.). ... 115

(II.3.). ... 115

(II.4.). ... 116

(II.5.). ... 117

(II.6.). ... 117

(II.7.). ... 117

(II.8.). ... 118

(II.9.). ... 118

(II.10.). ... 118

(II.11.). ... 118

(II.12.). ... 119

(II.13.). ... 119

(II.14.). ... 119

(II.15.). ... 119

II. 2. A poláris fémorganikus vegyületek fém-szén kötéséhez tartozó pillératomok tulajdonságai ... 120

(II.16.). ... 121

(II.17.). ... 121

(II.18.). ... 122

(II.19.). ... 122

(II.20.). ... 123

(II.21.). ... 124

(II.22.). ... 124

(10)

II. 3. A dilítio-naftalin TMEDA-komplex (a) és a „Freeman’s-reagens” (b) szerkezete ... 125

(II.23.). ... 125

(II.24.). ... 126

(II.25.). ... 126

(II.26.). ... 126

(II.27.). ... 127

(II.28.). ... 127

(II.29.). ... 127

(II.30.). ... 128

(II.31.). ... 129

(II.32.). ... 129

(II.33.). ... 130

(II.34.). ... 130

(II.35.). ... 130

(II.36.). ... 131

II.4. Akirális (TMEDA, PMDTA) és királis (Spartein) aktiváló ligandumok ... 132

II.5. A hidrogén-fém kicserélési reakció négycentrumos átmeneti állapotának szerkezete tetrahidrofurán (a), TMEDA (b), alkáli-alkoholát (c) és komplexképző szomszédcsoport (d) jelenlétében ... 132

(II.37.). ... 133

(II.38.). ... 134

(II.39.). ... 134

(II.40.). ... 134

(II.41.). ... 136

II.6. A szerves lítiumyegyületek ⁷Li kémiai eltolódásértékei ciklopentánban és dietil-éterben ... 137

II.7. Az anizol:butil-lítium = 1:1 arányú elegy (a), és az anizol:butil-lítium:TMEDA = 1:1:1 elegy (b) ⁶Li,¹HHOESY-spektruma ... 138

(II.42.). ... 139

II.8. A lítium-perklorát bisz-dietiléterát (9), a lítium-tetrafluoroborát bisz-cisz,cisz-1,2;3,4;5,6-triepoxiciklohexán-komplex (10) és a rubidium- tiocianát kriptand-komplexének (11) molekulaszerkezete (a koordinációs kötéseket szaggatott vonal jelöli) ... 140

II.9. A poláris fémorganikus vegyületek aggregátumainak tipikus szerkezeti egységei ... 141

II.10. A metil-lítium (a) és a metil-kálium (b) elrendeződése kristályaik elemi celláiban ... 141

II.11. A 2,4,6-trimetilfenil-lítium tetrahidrofurános szolvátjának (a) és a 2,2’-dilítio-difenil TMEDA-komplexének (b) szerkezete röntgenkrisztallográfiai mérések alapján ... 142

(II.43.). ... 143

(II.44.). ... 144

(II.45.). ... 145

(II.46.). ... 145

(II.47.). ... 145

(11)

(II.48.). ... 146

(II.49.). ... 147

II.12. A Grignard-vegyületek képződésének (II.49. egyenlet) részfolyamatai; a metil-jodid katalitikus hatása ... 147

(II.50.). ... 148

(II.51.). ... 148

(II.52.). ... 149

(II.53.). ... 149

(II.54.). ... 149

(II.55.). ... 150

II.13. A dimetil-berillium monomer, dimer és trimer szerkezete ... 150

II.14. A fenil-magnézium-bromid oligomer szerkezete dietil-éterben ... 150

(II.56.). ... 151

II.15. A Grignard-vegyületek néhány jellegzetes kémiai reakciója ... 152

(II.57.). ... 152

(II.58.). ... 153

(II.59.). ... 154

(II.60.). ... 154

(II.61.). ... 154

(II.62.). ... 154

(II.63.). ... 155

(II.64.). ... 155

II.16. A dimetil-cink (a), valamint dimetil-éterátjának (b), és a dibutil-cink TMEDA-komplexének (c) szerkezete ... 155

II.17. Az alkil-cink-halogenidek jellemző asszociátumai ... 156

II.18. A Zn(Cp*)2 (a) és a Cp*HgCl (b) komplexek szerkezete ... 156

(II.65.). ... 157

(II.66.). ... 157

(II.67.). ... 157

(II.68.). ... 158

(II.69.). ... 158

(II.70.). ... 158

(II.71.). ... 159

II.19. A Novurit vízhajtó szerkezeti képlete ... 159

(II.72.). ... 160

(II.73.). ... 160

(II.74.). ... 160

(II.75.). ... 161

(II.76.). ... 162

(12)

(II.77.). ... 162

(II.78.). ... 162

(II.79.). ... 163

(II.80.). ... 163

II.20. A (LiCuMe2)2-molekula szerkezete és a dimer disszociációs egyensúlyi reakciója oldatban ... 163

II.21. A szerves rézvegyületek fontosabb helyettesítéses reakciói ... 164

II.22. A3,5,5-trimetil-ciklohex-2-en-1-on 1,4-konjugált addíciós reakciójának termelése a reagens minőségének függvényében ... 165

(II.81.). ... 165

II.23. Fémorganikus reakciók reaktorának víz- és oxigénmentesítő rendszere ... 166

(II.82.). ... 167

(II.83.). ... 168

(II.84.). ... 168

(II.85.). ... 169

(II.86.). ... 169

II.24. Grignard-reagensek enantioszelektív addíciója prokirális oxovegyületekre TADDOL jelenlétében (Ar=fenil-, 2-naftilcsoport) ... 170

(II.87.). ... 182

(II.88.). ... 182

(II.89.). ... 182

(II.90.). ... 182

(II.91.). ... 183

(II.92.). ... 183

(II.93.). ... 183

(II.94.). ... 183

II.25. Karborán termikus izomerizációja ( a • a szénatomokat jelöli) ... 183

(II.95.). ... 185

(II.96.). ... 185

(II.97.). ... 185

(II.98.). ... 186

(II.99.). ... 186

(II.100.). ... 186

(II.101.). ... 187

II.26. A trimetil-aluminium dimerek szerkezete ... 187

(II.102.). ... 187

(II.103.). ... 188

(II.104.). ... 188

(II.105.). ... 189

(II.106.). ... 189

(13)

(II.107.). ... 190

(II.108.). ... 190

(II.109.). ... 190

(II.110.). ... 190

(II.111.). ... 191

(II.112.). ... 191

(II.113.). ... 191

(II.114.). ... 192

(II.115.). ... 192

(II.116.). ... 193

(II.117.). ... 193

(II.118.). ... 193

(II.119.). ... 194

(II.120.). ... 194

(II.121.). ... 194

(II.122.). ... 194

(II.123.). ... 195

(II.124.). ... 195

(II.125.). ... 195

(II.126.). ... 195

(II.127.). ... 197

(II.128.). ... 197

(II.129.). ... 197

(II.130.). ... 197

(II.131.). ... 197

(II.132.). ... 198

(II.133.). ... 198

(II.134.). ... 199

(II.135.). ... 200

(II.136.). ... 200

(II.137.). ... 201

II.27. A szerves ólomvegyületek jellemző koordinációs komplexei ... 202

(II.138.). ... 202

(II.139.). ... 202

(II.140.). ... 202

(II.141.). ... 203

(II.142.). ... 204

(14)

(II.143.). ... 204

(II.144.). ... 204

(II.145.). ... 204

(II.146.). ... 204

(II.147.). ... 205

(II.148.). ... 205

II.28. A trialkil-antimon jellegzetes átalakulási reakciói ... 206

(II.149.). ... 206

(II.150.). ... 207

(II.151.). ... 207

(II.152.). ... 208

(II.153.). ... 209

(II.154.). ... 209

(II.155.). ... 210

III.1. Az átmenetifém és a ligandum közötti σ/π kölcsönhatás ... 213

(III.1.). ... 215

(III.2.). ... 216

(III.3.). ... 216

(III.4.). ... 216

(III.5.). ... 217

III.2. 1-ciano-etil-csoportot tartalmazó vaskomplex ... 217

(III.6.). ... 217

(III.7.). ... 218

(III.8.). ... 218

(III.9.). ... 218

(III.10.). ... 218

(III.11.). ... 219

(III.12.). ... 219

(III.13.). ... 220

III.3. A trisz-(2-dimetilarzino-tolil)-króm(III) szerkezete ... 220

(III.14.). ... 221

III.4. Kobalamin-származékok szerkezete ... 222

III.5. A bisz(dimetilglioximáto)-metil-piridin-kobalt szerkezete ... 223

III.6. Bisz(μ-metil)-bisz(η³-l,3-dimetilallil)Ni2 -komplex szerkezete ... 223

III.7. Ru2(μ-CH3)(μ-CO)(CO)2(Cp)2 -komplex szerkezete ... 223

(III.19.). ... 224

(III.20.). ... 224

(15)

(III.21.). ... 225

(III.22.). ... 225

(III.23.). ... 225

III.8. A transz-Pt(2,4,6-Me3-Ph)2(PR3)2-komplex szerkezete ... 226

(III.24.). ... 226

(III.25.). ... 227

(III.26.). ... 227

(III.27.). ... 227

(III.28.). ... 227

III.9. σ/π-hídhelyzetü ligandumot tartalmazó kétmagvú vaskomplex szerkezete ... 228

(III.29.). ... 229

(III.30.). ... 229

(III.31.). ... 229

(III.32.). ... 229

(III.33.). ... 230

(III.34.). ... 230

(III.35.). ... 230

(III.36.). ... 231

(III.37.). ... 231

(III.38.). ... 231

(III.39.). ... 231

III.10. A Ta=CHCMe3 szerkezeti részletet tartalmazó komplex szerkezete ... 232

III.11. MC(X)Y szerkezeti részletet tartalmazó Fischer-karbének mezomer határformái ... 232

(III.40.). ... 233

(III.41.). ... 233

(III.42.). ... 234

(III.43.). ... 234

(III.44.). ... 234

(III.45.). ... 234

(III.46.). ... 235

III.12. Átmenetifém-acil-komplexek és rokon származékaik ... 235

(III.47.). ... 236

(III.48.). ... 236

(III.49.). ... 236

(III.50.). ... 237

III.13. A cirkónium η²-acetil-komplexe ... 237

(III.51.). ... 237

(16)

III.14. Hídhelyzetü η²-acetil-ligandumot tartalmazó Zr-Mo-komplex ... 238

(III.52.). ... 239

(III.53.). ... 239

(III.54.). ... 239

(III.55.). ... 239

(III.56.). ... 240

(III.57.). ... 240

(III.58.). ... 240

III.15. A W(dmpe)(CH2CMe3)(CHCMe3)(CCMe3) szerkezete ... 241

III.16. Dialkilamino-alkilidin-komplexek mezomer határformái ... 241

(III.59.). ... 241

(III.60.). ... 242

(III.61.). ... 242

(III.62.). ... 242

(III.63.). ... 242

(III.64.). ... 243

(III.65.). ... 243

III.17. A réz-alkinil-komplexek polimer szerkezete ... 244

(III.66.). ... 244

III.18. A Pt(PPhMe2)2(CCPh)Cl-komplex szerkezete ... 244

(III.67.). ... 245

(III.68.). ... 252

(III.69.). ... 252

(III.70.). ... 252

(III.71.). ... 253

(III.72.). ... 253

(III.73.). ... 253

(III.74.). ... 253

(III.75.). ... 253

(III.76.). ... 253

(III.77.). ... 254

III.19. A biner karbonilok szerkezete ... 255

III.20. A Co2(CO)8 oldatban kimutatható szerkezeti izomerjei ... 255

III.21. Kétmagvú, „félhídhelyzetű” karbonilligandumot tartalmazó komplex szerkezete, valamint a karbonilligandumok σ/π aszimmetrikus hídhelyzetű koordinációja ... 256

(III.78.). ... 258

(III.79.). ... 258

(17)

(III.80.). ... 259

(III.81.). ... 259

(III.82.). ... 259

(III.83.). ... 259

(III.84.). ... 260

III.22. A (HFe(CO)4)^- előállításának feltételezett kulcsintermedierje ... 260

(III.85.). ... 260

(III.86.). ... 260

(III.87.). ... 260

(III.88.). ... 261

(III.97.). ... 263

(III.98.). ... 264

(III.99.). ... 264

III.23. Tiokarbonilkomplexek koordinációjának típusai ... 265

III.24. A Fe2(μ-CS)2(CO)2(Cp)2-komplex szerkezete ... 265

(III.100.). ... 265

(III.101.). ... 266

(III.102.). ... 266

(III.103.). ... 266

III.25. Szén-monoxid és alkil-izocianid szerkezetének összehasonlítása ... 267

(III.104.). ... 267

III.26. Az M(CNR)-részlet lehetséges mezomer határszerkezetei ... 268

(III.105.). ... 268

(III.106.). ... 268

(III.107.). ... 272

(III.108.). ... 273

(III.109.). ... 273

(III.110.). ... 273

(III.111.). ... 273

(III.112.). ... 273

(III.113.). ... 274

(III.114.). ... 274

(III.115.). ... 274

(III.116.). ... 275

(III.117.). ... 275

III.27. Rh(Cp)(C2Η4)(C2F4)-komplex szerkezete ... 276

(III.118.). ... 276

(18)

(III.119.). ... 277

(III.120.). ... 277

(III.121.). ... 277

(III.122.). ... 278

(III.123.). ... 278

(III.124.). ... 279

(III.125.). ... 279

(III.126.). ... 279

(III.127.). ... 280

(III.128.). ... 280

(III.129.). ... 281

III.28. A Mn2Cp2(CO)4(η²(C,E), η¹(E)-CH2=E)-komplexek szerkezete ... 281

III.29. Az 1-fenil-2-metoxi-3-metil-1-foszfabutadién koordinációja W(CO)n (n=1,2) szerkezeti egységekhez ... 281

(III.130.). ... 282

(III.131.). ... 282

(III.132.). ... 282

(III.133.). ... 283

(III.134.). ... 283

(III.135.). ... 284

(III.136.). ... 285

(III.137.). ... 285

(III.138.). ... 286

(III.139.). ... 286

(III.140.). ... 286

(III.141.). ... 286

(III.142.). ... 287

(III.143.). ... 287

(III.144.). ... 287

(III.145.). ... 287

(III.146.). ... 288

(III.147.). ... 288

III.30. A bisz(2-metallil)nikkel szerkezete ... 288

(III.148.). ... 289

(III.149.). ... 289

(III.150.). ... 290

(III.151.). ... 290

(III.152.). ... 290

(19)

(III.153.). ... 291

(III.154.). ... 291

(III.155.). ... 291

III.31. A bisz(2,3,4-trimetilpentadienil)-ruténium szerkezete ... 292

(III.156.). ... 292

(III.157.). ... 293

(III.158.). ... 294

III.32. Különböző M(C3Ph3)-egységet tartalmazó komplexek szerkezete ... 294

(III.159.). ... 295

(III.160.). ... 295

(III.161.). ... 296

III.33. A Ni(η⁴-C4Ph4)2-komplex szerkezete ... 296

(III.162.). ... 296

(III.163.). ... 297

(III.164.). ... 297

(III.165.). ... 297

(III.166.). ... 298

(III.167.). ... 298

(III.168.). ... 298

(III.169.). ... 298

(III.170.). ... 298

(III.171.). ... 298

III.34. A ferrocén szerkezete és fontosabb térszerkezeti jellemzői (42) ... 299

III.35. A „titanocén” szerkezete ... 299

III.36. Cp-anellált gyűrűrendszerek ... 300

III.37. A (Ni2Cp3)⁺ szerkezete ... 300

(III.172.). ... 300

(III.173.). ... 301

(III.174.). ... 301

(III.175.). ... 301

(III.176.). ... 302

(III.177.). ... 302

(III.178.). ... 302

(III.179.). ... 303

III.38. A MnCp(CO)3 félszendvics szerkezete ... 303

III.39. A Ni2(μ-CO)2Cp2 és az Os2(CO)4Cp2 szerkezete ... 303

(III.180.). ... 303

(20)

(III.181.). ... 304

(III.182.). ... 304

(III.183.). ... 304

(III.184.). ... 304

III.40. A ReHCp2- és a MoH2Cp2-komplexek hajlott szendvics szerkezete ... 305

(III.185.). ... 305

(III.186.). ... 305

(III.187.). ... 306

(III.188.). ... 306

(III.189.). ... 306

(III.190.). ... 306

(III.191.). ... 306

(III.192.). ... 307

III.41. M(η⁶-PhCl)2- és M(η⁶-PhNMe2)2-komplexek szerkezete (M’=Cr, Mo) ... 307

III.42. A (η¹²-(2,2) paraciklofán)Cr(0)-komplex szerkezete ... 307

(III.193.). ... 308

(III.194.). ... 308

(III.195.). ... 309

(III.196.). ... 310

(III.197.). ... 310

(III.198.). ... 310

(III.199.). ... 310

(III.200.). ... 310

(III.201.). ... 311

(III.202.). ... 311

(III.203.). ... 312

(III.204.). ... 312

(III.205.). ... 312

III.43. Az uranocén szerkezete ... 313

III.44. A Cr2(C8H8)3-komplex szerkezete ... 313

III.45. A Ni2(C8H8)2-komplex szerkezete ... 313

(III.206.). ... 314

(III.207.). ... 314

(III.208.). ... 315

(III.209.). ... 315

(III.210.). ... 315

(III.211.). ... 316

(21)

(III.212.). ... 316

(III.213.). ... 316

(III.214.). ... 324

(III.215.). ... 324

(III.216.). ... 324

(III.217.). ... 325

IV.1. Átmenetifém-organikus komplexek általános szerkezete ... 327

IV.2. Alkének redukciója monohidrido-komplexekkel ... 329

IV.3. Alkének redukciója dihidridkomplexekkel (Wilkinson-katalizátor) ... 330

IV.4. Néhány királis difoszfánligandum ... 331

IV.5. Enamidok aszimmetrikus hidrogénezésének mechanizmusa ... 331

(IV.1.). ... 332

(IV.2.). ... 332

(IV.3.). ... 332

(IV.4.). ... 333

(IV.5.). ... 333

(IV.6.). ... 333

(IV.7.). ... 334

(IV.8.). ... 334

(IV.9.). ... 334

IV.6. A Crabtree-katalizátor előállítása és reaktivitása ... 335

(IV.10.). ... 335

(IV.11.). ... 336

IV.7. A katalitikus hidroborálás és hidroszililezés mechanizmusa ... 337

(IV.12.). ... 337

(IV.13.). ... 337

(IV.14.). ... 337

(IV.15.). ... 338

(IV.16.). ... 338

IV.8. σ-fémorganikus vegyületek előállítása és átalakításai ... 341

IV.9. σ-fémorganikus komplexek szintézise oxidatív addícióval ... 342

IV.10. σ-fémorganikus komplexek szintézise transzmetallálással ... 343

IV.11. σ-fémorganikus komplexek szintézise hidrometallálással ... 343

(IV.17.). ... 344

IV.12. σ-fémorganikus komplexek szintézise karbometallálással ... 344

(IV.18.). ... 345

(IV.19.). ... 346

(22)

(IV.20.). ... 346 (IV.21.). ... 347 IV.13. σ-fémorganikus komplexek szintézise ciklometallálással ... 347 (IV.22.). ... 348 (IV.23.). ... 349 (IV.24.). ... 349 IV.14. A keresztkapcsolási reakciók általános mechanizmusa ... 351 (IV.25.). ... 351 (IV.26.). ... 352 (IV.27.). ... 352 (IV.28.). ... 352 (IV.29.). ... 353 IV.15. Az organopalládium-halogenid-komplex aktiválása ... 353 (IV.30.). ... 354 (IV.31.). ... 354 (IV.32.). ... 354 (IV.33.). ... 355 (IV.34.). ... 355 (IV.35.). ... 355 (IV.36.). ... 356 (IV.37.). ... 356 (IV.38.). ... 356 (IV.39.). ... 357 (IV.40.). ... 357 (IV.41.). ... 357 (IV.42.). ... 358 (IV.43.). ... 359 (IV.44.). ... 359 (IV.45.). ... 359 (IV.46.). ... 360 IV.16. A Heck-reakció általános mechanizmusa és néhány új, hatékony ligandum ... 360 (IV.47.). ... 361 (IV.48.). ... 361 (IV.49.). ... 362 (IV.50.). ... 362 (IV.51.). ... 362 (IV.52.). ... 363

(23)

(IV.53.). ... 363 IV.17. Karbonilatív keresztkapcsolás általános mechanizmusa ... 364 (IV.54.). ... 364 (IV.55.). ... 364 IV.18. Karbonilkomplexek reaktivitása ... 369 (IV.56.). ... 370 (IV.57.). ... 370 IV.19. Collman-reagensből kiinduló átalakítások ... 371 (IV.58.). ... 371 (IV.59.). ... 371 (IV.60.). ... 372 IV.20. A Wilkinson-katalizátorral kiváltott dekarbonilezés mechanizmusa ... 372 (IV.61.). ... 373 (IV.62.). ... 373 (IV.63.). ... 374 (IV.64.). ... 374 (IV.65.). ... 375 (IV.66.). ... 375 (IV.67.). ... 375 IV.21. A ródiumkatalizált hidroformilezés általános mechanizmusa ... 376 (IV.68.). ... 376 (IV.69.). ... 377 IV.22. A hidrokarboxilezés mechanizmusa ... 378 (IV.70.). ... 378 (IV.71.). ... 378 (IV.72.). ... 379 IV.23. A Monsanto-féle ecetsavszintézis mechanizmusa ... 379 IV.24. A Pauson–Khand-reakció feltételezett mechanizmusa ... 380 (IV.73.). ... 381 (IV.74.). ... 381 (IV.75.). ... 381 IV.25. Karbének általános szerkezete ... 384 IV.26. Heteroatomokkal stabilizált (Fischer) karbének reaktivitása ... 385 (IV.76.). ... 386 (IV.77.). ... 386 (IV.78.). ... 386 (IV.79.). ... 387

(24)

(IV.80.). ... 387 (IV.81.). ... 388 (IV.82.). ... 388 IV.27. A Dötz-reakció mechanizmusa ... 389 (IV.83.). ... 389 (IV.84.). ... 389 (IV.85.). ... 390 (IV.86.). ... 390 (IV.87.). ... 390 (IV.88.). ... 391 (IV.89.). ... 391 IV.28. Átmenetifémekkel katalizált ciklopropanálás mechanizmusa diazovegyületekkel ... 392 (IV.90.). ... 392 (IV.91.). ... 393 (IV.92.). ... 393 (IV.93.). ... 393 (IV.94.). ... 394 IV.29. Az alkénmetatézis általános mechanizmusa és néhány új típusú katalizátor ... 395 (IV.95.). ... 395 (IV.96.). ... 396 (IV.97.). ... 396 (IV.98.). ... 396 IV.30. A Tebbe-reagens előállítása és reaktivitása ... 397 (IV.99.). ... 397 (IV.100.). ... 397 IV.31. Átmenetifém-alkén-komplexek reakciói ... 401 IV.32. A Wacker-oxidáció mechanizmusa ... 402 (IV.101.). ... 402 (IV.102.). ... 403 (IV.103.). ... 403 (IV.104.). ... 403 (IV.105.). ... 404 (IV.106.). ... 404 (IV.107.). ... 404 (IV.108.). ... 405 IV.33. A palládium(II)-vel katalizált (3,3) átrendeződés mechanizmusa ... 405 (IV.109.). ... 405

(25)

(IV.110.). ... 405 IV.34. Vas(II)-alklén-komplexek előállítása és továbbalakítása ... 406 (IV.111.). ... 406 (IV.112.). ... 407 (IV.113.). ... 408 (IV.114.). ... 408 (IV.115.). ... 409 (IV.116.). ... 409 (IV.117.). ... 409 IV.35. Átmenetifém-katalizáit (4+2) cikloaddíció feltételezett mechanizmusa ... 409 (IV.118.). ... 410 (IV.119.). ... 410 (IV.120.). ... 410 (IV.121.). ... 411 (IV.122.). ... 414 (IV.123.). ... 414 (IV.124.). ... 414 (IV.125.). ... 415 (IV.126.). ... 416 (IV.127.). ... 416 IV.36. Alkinek kobaltkatalizált trimerizációja ... 417 (IV.128.). ... 417 (IV.129.). ... 417 (IV.130.). ... 418 (IV.131.). ... 418 (IV.132.). ... 419 (IV.133.). ... 419 (IV.134.). ... 420 (IV.135.). ... 420 (IV.136.). ... 421 (IV.137.). ... 421 (IV.138.). ... 421 IV.37. η³-allilkomplexek előállításának lehetséges módjai ... 424 IV.38. Konjugált diének telomerizációjának általános mechanizmusa ... 424 (IV.139.). ... 425 (IV.140.). ... 425 (IV.141.). ... 425

(26)

(IV.142.). ... 426 IV.39. Allil-palládium-komplexek általános reaktivitása ... 426 (IV.143.). ... 427 (IV.144.). ... 427 (IV.145.). ... 428 (IV.146.). ... 428 (IV.147.). ... 428 (IV.148.). ... 429 (IV.149.). ... 429 (IV.150.). ... 429 (IV.151.). ... 430 (IV.152.). ... 430 (IV.153.). ... 431 (IV.154.). ... 431 (IV.155.). ... 432 (IV.156.). ... 432 (IV.157.). ... 432 (IV.158.). ... 433 (IV.159.). ... 433 (IV.160.). ... 433 (IV.161.). ... 434 IV.40. Palládium-trimetilénmetán-komplex szintézise és reaktivitása ... 434 (IV.163.). ... 435 (IV.164.). ... 435 (IV.165.). ... 435 (IV.166.). ... 436 (IV.167.). ... 436 IV.41. Átmenetifém-arén-komplexek előállítása és reaktivitása ... 439 (IV.168.). ... 440 (IV.169.). ... 440 (IV.170.). ... 441 (IV.171.). ... 441 IV.42. Nukleofil támadás arén-króm-komplexekre ... 442 (IV.172.). ... 442 IV.43. A planáris kiralitás jelensége és néhány jellemző példa ... 442 (IV.173.). ... 443 (IV.174.). ... 443

(27)

(IV.175.). ... 444 (IV.176.). ... 445 (IV.177.). ... 445 (IV.178.). ... 445 (IV.179.). ... 445 (IV.180.). ... 446 (IV.181.). ... 446 (IV.182.). ... 446 (IV.183.). ... 447 (IV.184.). ... 447 (IV.185.). ... 447 (IV.186.). ... 448 (IV.187.). ... 448 (IV.188.). ... 448 (IV.189.). ... 449 (IV.190.). ... 449 (IV.191.). ... 449

(28)

I.1. Néhány főcsoportbeli elem- és átmenetifém-szén kötés kötésdisszociációs energiája (D/kJ/mol) (3) ... 20 I.2. A fématomhoz σ-kötéssel kapcsolódó ligandumok ... 24 I.3. ν(NO) vegyértékrezgési frekvenciák szabad molekulában/ionban és ligandumban ... 28 I.4. A szerves π-donor-ligandumok néhány jellemző képviselője és koordinációs sajátságaik ... 31 I.5. Néhány foszfortartalmú ligandum kúpszöge (θ) ... 42 I.6. Gyakrabban előforduló egyszerű ligandumok és a donorelektronpárok száma ... 45 I.7. Fontosabb spektroszkópiai technikák, fizikai hátterük és az általuk vizsgált jelenségek hozzávetőleges energiatartománya ... 69 I.8. Fontosabb NMR-aktív magok mágneses jellemzői és NMR-referenciavegyületük ... 71 I.9. Néhány karbonilvegyület C-O nyújtási (ν(CO)) frekvenciája ... 84 I.10. Infravörös (IR), Raman (R) és polarizációs Raman (pR)^a -aktív nyújtási (ν) és hajlítási (β) rezgési átmenetek száma a leggyakrabban

előforduló szimmetriájú molekulákban ... 86 I.11. Gerjesztett állapotok típusai fémorganikus és koordinációs vegyületekben ... 91 II.1. Az M-C, M-Cl és M-O kötések közepes kötésdisszociációs entalpiája az alumínium és a szilícium néhány vegyületében. ... 112 II.2. Az alkálifémek szerves vegyületeinek előállítási módszerei ... 122 II.3. Fontosabb irányító csoportok ... 135 II.4. Néhány szerves lítiumvegyület jellemző aggregációs foka különböző oldószerekben (DEE – dietil-éter, HEX – hexán, THF –

tetrahidrofurán ... 142 III.1. Pt-C kötéstávolságok különböző szerves ligandumok Pt(II) komplexeiben. ... 215 III.2. Biner karbonilok ... 251 III.3. A karbonilligandum különböző koordinációihoz tartozó ν(CO) hullámszámértékek ... 256 III.4. A fémen lévő negatív töltés hatása átmenetifém-karbonilkomplexek ν(CO) hullámszámértékeire ... 256 III.5. L₃Mo(CO)₃-komplexek ν(CO) értékei ... 257 III.6. Kalkogén-karbonil-komplexek jellegzetes ν(CE) értékei ... 264 III.7. (4-CH₃-C₆H₄)-NC szabad ligandum (L) és átmenetifém-komplexeinek ν(CN) ... 267 III.8. Átmenetifém-alkin-komplexek szerkezeti adatai ... 282 III.9. Különböző, M(C₃Ph₃) -egységet tartalmazó komplexek M-C(ciklopropenil) kötéstávolságai ... 294 III.10. A ferrocén Cp gyűrűinek elhelyezkedése különböző kristályformákban ... 299 III.11. Karbénanalóg szerkezeti egységet szolgáltató komplexek néhány típusa (a táblázatban csupán a „karbénfragmenseket”

szerepeltetjük) ... 323

(29)

Könyvünk megírásánál az a cél vezetett bennünket, hogy megkíséreljünk átfogó képet adni a fémorganikus kémia jelenlegi állásáról az egyetemi alapképzésben résztvevő hallgatók (vegyész, vegyészmérnök, középiskolai kémiatanár, környezetmérnök, környezeti kémikus), valamint a téma iránt érdeklődő ipari szakemberek és középiskolai tanárok számára. Mivel egy ilyen széles szakmai közönség érdeklődése szerteágazó, nyilvánvalóan csupán az alapvető fémorganikus kémiai ismeretek bemutatására vállalkozhattunk. Olyan kutatók esetében, akik kutatásaik során a fémorganikus kémia valamely részterületére kalandoznak, csupán a figyelem felkeltése, néhány összefüggés bemutatása lehet a célunk. A megadott általános irodalom és néhány eredeti szakmai közlemény áttekintése az ő esetükben is segítséget adhat a szakterület mélyebb megismerésére.

Mint több alfejezetben is utalunk rá, szinte minden magyar nyelvű szervetlen és szerves kémia tankönyv tárgyalja a fémorganikus kémia bizonyos részterületeit, mint pl. a fém-szén σ- vagy π-kötést tartalmazó vegyületek szintézisét, szerkezeti jellemzőit vagy reaktivitását. Tudomásunk szerint azonban magyar nyelvű tankönyv szerzői első ízben tesznek kísérletet arra, hogy négy, számos ponton kapcsolódó alfejezetre bontva átfogóan ismertessék a fémorganikus kémia legfontosabb alapelemeit. A feladat nem egyszerű, mert a kémiának ez a területe nagyon dinamikusan fejlődik. Az egy évtizeddel ezelőtt született, akkor kuriózumszámba menő alapvető felismerések ma már szintetikus homogénkatalitikus eljárások alapjául szolgálnak, a főcsoportbeli fémek szerves származékai mellett az átmenetifém-organikus vegyületek is a szintetikus vegyészek mindennapi eszközeivé váltak. Ezt a fejlődést bárki könnyen nyomon követheti, ha valamely vezető szintetikus kémiai folyóiratban megjelenő közleményeket ebből a szempontból vizsgálja. A klasszikus lítium- és magnéziumorganikus vegyületek mellett pl. egyre nagyobb teret kapnak az alumínium és az ón szerves származékai. A forradalmi változást azonban az átmenetifém-organikus származékok hozták, amelyek általában csupán intermedierként jelennek meg különböző átmenetifémek segítségével lejátszódó – és gyakran főcsoportbeli fémek szerves származékait alkalmazó – homogénkatalitikus reakciókban. Összességében arra a – sokak számára talán meglepő – eredményre jutunk, hogy szinte minden új közlemény tartalmaz legalább egy-egy reakciót, amely fémek szerves származékainak alkalmazását igényli.

Elsősorban felsőbb évfolyamokon tartott speciálkollégiumi és alapkurzusokon szerzett tapasztalataink alapján elmondhatjuk, hogy szervetlen, szerves kémiai, valamint alapvető fizikai-kémiai és analitikai ismeretek birtokában a fémek szerves kémiájának ilyen mélységű tárgyalása eredményesen megoldható.

A könyv elsősorban a fémorganikus kémia műveléséhez szükséges alapismeretek és gondolkodásmód kifejlesztését tűzi ki célul és sem az elmélet, sem a gyakorlat területén nem törekszik teljességre. (Könnyen belátható, hogy „teljességről” szó sem eshet, ha arra gondolunk, hogy könyvünk

„alalfejezeteiben” tárgyalt reakciókról általában önálló szakkönyvek jelennek meg.)

A könyv tartalmazza a legfontosabb elméleti alapokat, a reakciókészség, a reakciómechanizmusok magyarázatának azon legfőbb elemeit, amelyek kiindulópontul szolgálhatnak a további irodalmakban való tájékozódás során. A területen jártas olvasó számára bizonyára szemet szúr, hogy viszonylag kis teret kap a könyvben a reakciómechanizmusok tárgyalása, különösen néhány vitatott reakció esetében. A rendelkezésünkre álló terjedelem ezek részletesebb elemzésére nem nyújtott lehetőséget. Még néhány olyan – más könyvekben főfejezetként szereplő – vegyületcsalád is

„kitekintés”, „széljegyzet” vagy utalás formában jelenhet csak meg, mint pl. az átmenetifém-hidridek vagy a szilícium szerves származékai. Néhány alapvető fontosságú analitikai (NMR, IR, ESR, stb.) eredményt is csak hasonló formában tudunk bemutatni.

(30)

A könyv alfejezetei a következők: 1) A szerves fémvegyületek általános jellemzése (elméleti háttér). 2) A főcsoportbeli elemek fémorganikus vegyületei (szerkezet, előállítás, reaktivitás) és gyakorlati alkalmazásuk. 3) Az átmenetifémek fémorganikus vegyületei (szerkezet, előállítás, reaktivitás). 4) Átmenetifém-organikus vegyületek alkalmazása szerves szintézisekben (laboratóriumi és ipari alkalmazások).

A könyv szerzői ezúton szeretnének köszönetet mondani a könyv lektorálásáért Markó László akadémikusnak és Tímári Gézának, a kémiai tudomány kandidátusának.

Ugyancsak köszönet illeti a könyv szerkesztésének munkáiért Csóka Balázst, Kotschy Pétert, Novák Zoltánt, Pusztai Zoltánt és Vincze Zoltánt.

Köszönettel tartozunk a Nemzeti Tankönyvkiadó munkatársainak a könyv elkészítésében nyújtott segítségükért.

Őszintén reméljük, hogy könyvünk több kiadást megér és a korszerű egyetemi kémiaoktatás jól használható tankönyve lesz. Remélhetőleg korábban végzett szakemberek számára is lehetőséget nyújt a terület felfedezésére és ismereteik elmélyítésére. Mint a szakterület első magyar nyelven megjelenő könyve, biztosan számos következetlenséget, kisebb-nagyobb hibát is tartalmaz. Mindnyájan köszönettel vesszük, ha ezekre felhívják figyelmünket, és megjegyzéseiket eljuttatják a szerkesztő címére.

Budapest – Pécs, 2000. szeptember

(31)

Vegyületek rövidítése

Ac – acetilcsoport Ar – arilcsoport

BINAP – 2,2’-bisz(difenilfoszfano)-1,1’-binaftil

BINAPHOS – 2-(difenilfoszfano)-1,1’-binaftalen-2’-il-difenilfoszfit BOC – terc-butoxikarbonil

BPE – 1,2-bisz(2’,5’-dialkil-2,3,4,5-tetrahidro-1H-foszfolo)-etán Bu – butilcsoport

sBu – szek-butilcsoport

tBu – terc-butilcsoport

CAN – cérium(IV)-ammónium-nitrát CDT – ciklododekatrién

CHIRAPHOS – 2,3-bisz(difenilfoszfano)-bután COD – ciklookta-1,5-dién

COT – ciklookta-1,3,5,7-tetraén Cp – ciklopentadienidcsoport

Cp* – pentametil-ciklopentadienidcsoport Cy – ciklohexilcsoport

DBBS – O,O’-dibenzoil-(R,R)-borkősav

(32)

DBU – 1,8-diazabiciklo[5.4.0]-undec-7-én DDQ – 2,3-diklór-5,6-diciano-1,4-benzokinon DEE – dietil-éter (Et2O)

diglym – bisz(2-metoxietil)-éter

DIOP – 2,3-O-izopropilidén-2,3-dihidroxi-1,4-bisz(difenilfoszfano)-bután DIPAMP – 1,2-bisz((2-anizil)-fenilfoszfano)-etán

DMAP – 4-dimetilamino-piridin DME – 1,2-dimetoxi-etán DMF – N,N-dimetilformamid

dmpe – 1,2-bisz(dimetilfoszfano)-etán DMSO – dimetilszulfoxid

dppb – 1,4-bisz(difenilfoszfano)-bután dppe – 1,2-bisz(difenilfoszfano)-etán dppf – 1,1’-bisz(difenilfoszfano)-ferrocén dppp – l,3-bisz(difenilfoszfano)-propán

DuPHOS – 1,2-bisz(2’,5’-dialkil-2,3,4,5-tetrahidro-1H-foszfolo)-benzol EDTA – etiléndiamin-tetraecetsav

en – etilén-diamin Et – etilcsoport HEX – hexán

iPr – propán-2-il-csoport (izopropilcsoport)

(33)

LDA – lítium-diizopropilamid

LiTMP – lítium-2,2,6,6-tetrametil-piperidid MAO – metil-alumínium-oxid

MAPH – metil-alumínium-bisz(2,6-difenil-fenoxid) Me – metilcsoport

MEPY – 2-pirrolidon-5-karbonsav-metilészter MOM – metoximetil-csoport

NMO – N-metil-morfolin-N-oxid NMP – N-metil-2-pirrolidon Pent – pentilcsoport Ph – fenilcsoport

PMDTA – N,N-bisz(2-dimetilaminoetil)-metilamin(N,N,N’, N’’-pentametil-dietilén-triamin) PR₃ – foszfán (triviális név: foszfin)

PTC – phase transfer catalysis, fázistranszfer katalízis PVC – poli(vinil-klorid)

py – piridin

PYBOX – 2,6-bisz(4H,5H-oxazolidin-2-il)-piridin R – szerves csoport

SAMP – (S)-l-amino-2-metoximetil-pirrolidin

TADDOL – (4R,5R)-4,5-di(hidroxi-difenil-metil)-2,2-dimetil-dioxalán TBDMS – terc-butil-dimetilszilil-csoport

(34)

TBS vagy TBDPS – terc-butil-difenilszilil-csoport TEA – trietilamin

Tf – trifluormetánszulfonil-csoport (triflátcsoport) THF – tetrahidrofurán

THP – tetrahidropiran-2-il-csoport TMANO – trimetilamin-N-oxid

TMEDA – N,N,N’,N’-tetrametil-etiléndiamin TMS – trimetil-szilil-csoport

triglyme – 2,2’-bisz(2-metoxietil)-dietiléter Ts – 4-metilbenzoszulfonil-csoport (tozilcsoport) TTA – tallium-triacetát

Z – benziloxikarbonil-csoport

Egyéb rövidítések

AE – apearance energy, megjelenési energia CC – cocondensation, „együttkondenzáció”

COSY – Correlation Spectroscopy, korrelációs spektroszkópia

CVD – Chemical Vapour Deposition, kémiai gőzfázisú rétegleválasztás DCD – Dewar-Chatt-Duncanson-modell

de – diasztereomerfelesleg

DEPT – Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer

(35)

DFT – Density Functional Theory, sűrűségfunkcionál elmélet DGM-szabály – Davies-Green-Mingos-szabály

DMG – Directing Metallating Group, metallálást irányító csoport DoM – Directed ortho Metallation, irányított orto-metallálás

DSC – Differential Scanning Calorimetry, differenciális pásztázó kalorimetria E⁺ – általános elektrofil

ee – enantiomerfelesleg EN – elektronegativitás

ESR – elektronspinrezonancia-spektroszkópia ETS – elektrontranszmissziós spektroszkópia

FECS – Federation of European Chemical Societies, Európai Kémiai Társaságok Szövetsége FG – Functional Group, funkciós csoport

HF – Hartree–Fock-módszer

HOESY – Heteronuclear Overhauser Effect Spectroscopy, heteronukleáris korrelációs spektroszkópia HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital, legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya

IE – ionizációs energia

IL – Intra-Ligand, Ligand-Centered Transfer IR – infravörös spektrofotometria

L – ligandum

LF – Metal-Centered, Ligand Field Transfer LMCT – Ligand-to-Metal-Charge-Transfer

(36)

LUMO – Lowest Unoccupied-Molecular Orbital, legalacsonyabb energiájú üres molekulapálya M – fématom

MLCT – Metal-to-Ligand Charge-Transfer MO – Molecular Orbital, molekulapálya MSCT – Metal-to-Solvent-Charge-Transfer

NMR – Nuclear Magnetic Resonance, mágneses magrezonancia-spektroszkópia Nu – nukleofil

PSEPT – Polyhedral Skeleton Electron Pair Theory

RCM – Ring-Closing Methatesis, gyűrűzárással járó metatézis

RRKM/QET – Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Quasy-Equilibrium Theory SE – elektrofil szubsztitúció

SET – Single Electron Transfer, egyelektron-átmenet SN – nukleofil szubsztitúció

TOF – Tumover Frequency, átalakulási frekvencia TON – Turnover Number, átalakulási szám UPS – ultraibolya fotoelektronspektroszkópia UV-VIS – ultraibolya-látható spektroszkópia VE – vegyértékelektronok

VUV – vákuum UV

XPS – röntgengerjesztéses fotoelektronspektroszkópia

(37)

JELLEMZÉSE

I.1. Alapfogalmak

I.1.1. A szerves fémvegyületek meghatározása, története és helye a kémiában

A szerves fémvegyületek, vagy idegen szóval fémorganikus vegyületek közvetlen fém-szén kötést tartalmaznak. Ez a definíció mind a fémek, mind a szerves környezet szempontjából további megszorításokat igényel. Számos kiadvány fémorganikus vegyületként tárgyalja a félfémek (pl. Si, Ge, As, Te) és a nemfémek (pl. B, P) szerves származékait is. Ezt a megközelítést az indokolja, hogy ezeknek az elemeknek a szerves kémiája nagyon hasonló a periódusos rendszernek ugyanabban a csoportjában található fémes elemek organikus kémiájához. Szigorúan véve a nem tipikusan fémes elemek szerves származékait az elemorganikus vegyületekhez soroljuk. Ilyen különválasztás azonban ritkán valósul meg és többnyire azzal a – didaktikai szempontokkal magyarázható – közelítő feltevéssel élünk, hogy minden, a szénnél kisebb elektronegativitású elemet (EN < 2,5) fémnek tekintünk.

A fém-szén kötésben résztvevő szerves molekularész származhat szerves iontól (többnyire karbanion, ritkábban karbokation), gyöktől vagy molekulától. Így pl. fémorganikus vegyület az etil-nátrium, (C₂H₅)Na, a dimetil-higany, (CH₃)₂Hg és a dibenzol-króm, (C₆H₆)₂Cr, ahol rendre karbanion, gyök és semleges molekula adják a szerves molekularészt. Nem soroljuk viszont a szerves fémvegyületek közé a fémcianidokat, -izocianidokat és -karbidokat (a fém-alkinileket viszont a fémorganikus vegyületek között tartjuk számon). Ugyanígy nem tekintjük szerves fémvegyületeknek a karboránokat, amelyek bór- és szénatomokból felépülő poliéderes szerkezetek. Ezzel szemben a fém-karbonilokat, vagyis a CO-molekulát ligandumként tartalmazó átmenetifém-vegyületeket, a szerves fémvegyületek között tárgyaljuk. Ezt magyarázza az a tény, hogy a fém-karbonilok szerkezetét, kötésviszonyait, kémiai tulajdonságait és reakcióit tekintve igen hasonlók a szerves fémvegyületekhez és azokkal egységes elvek szerint tárgyalhatok. A fém-karbonilok továbbá fontos kiindulási anyagok a fémorganikus szintézisekben és meghatározó szerephez jutnak az átmenetifém- katalizált reakciókban.

A fémorganikus kémia kezdetei a XVIII. századra nyúlnak vissza. A történeti visszatekintések egyetértenek abban, hogy az első szerves fémvegyületet 1760-ban Cadet állította elő Párizsban egy katonai gyógyszertárban. Ez a vegyület bisz(dimetil-arzén(III))-oxid vagy hétköznapi nevén kakodil-oxid volt, és ahogy az olyan sokszor előfordult a tudomány történetében, nem szerves fémvegyület előállítása volt a cél.

Megjegyzés: Az első szerves fémvegyület: (CH3)2As-O-As(CH3)2 – Cadet, 1760.

Ezt követően számos tudományos eredményről számol be a szakirodalom, amelyekből egy válogatást adunk közre, természetesen a teljesség igénye nélkül.

Megjegyzés: Az első átmenetifém π-komplex: K(Pt(C2H₄)Cl₃) x H₂O – Zeise, 1827.

(38)

Az első alkénkomplex előállítása Zeise dán kémikus nevéhez fűződik, aki a róla elnevezett „Zeise-só”-t, K[Pt(C2H4)Cl3] x H2O, 1827-ben állította elő. Zeise PtCl4 és PtCl2 keverékét forralta etil-alkoholban, amelyből KCl-oldat hozzáadása után sárga, tűszerű kristályok váltak ki [1]. A termékről Zeise helyesen azt állította, hogy eténcsoportot tartalmaz és meggyőződését még olyan tekintélyes tudósokkal szemben is fenntartotta, mint Liebig.

A néhány évtizeddel későbbi vizsgálatok őt igazolták, de arra több, mint 140 évet kellett várni, hogy a vegyület szerkezetét meghatározzák, és az etén-Pt között kialakuló kötést értelmezzék.

Megjegyzés: Az első σ-kötésű szerves átmenetifém-vegyület: (C2H5)2Zn – Frankland, 1849.

KITEKINTÉS

Az első szerves fémvegyület előállítása

Cadet eredeti szándéka szerint „láthatatlan” tintát szeretett volna előállítani kobalttartalmú ásványokból. Az arzén(III)-oxid-tartalmú ásvány kálium-acetátos feltárása során azonban Cadet azt tapasztalta, hogy a reakcióelegyből egy rendkívül kellemetlen szagú folyadék desztillál át.

Ezt a „Cadet-féle folyadék”-nak nevezett anyagot később Bunsen igen alaposan tanulmányozta és megállapította, hogy az egy oxigéntartalmú vegyület, amely egy különleges szerves „gyököt” tartalmaz. A vegyületet Berzelius kakodil-oxidnak, az összetett gyököt kakodil-nak nevezte el. Az elnevezés a vegyület kellemetlen szagára utal és a görög „κακωδης” szóból származik, amely „bűzös”-t jelent.

A rendkívül bűzös és mérgező kakodil-oxid az alábbi reakcióegyenlet szerint képződik:

(I.1). ábra -

Frankland, angol vegyész Bunsen laboratóriumában, Marburgban dolgozott az 1840-es években. Nevéhez több fémorganikus vegyület szintézise kapcsolódik, így ő állított elő elsőként dietil-cinket. Eredeti célját tekintve az „etilgyök” előállítását tervezte etil-jodid és fémcink közvetlen reakciójával, amelynek eredményeként cinkorganikus vegyületekhez jutott az alábbi reakcióegyenlet szerint:

(39)

((I.2). egyenlet)

A dietil-cink levegőre érzékeny, piroforos folyadék. Előállítása az (I.2.) egyenlet szerint azáltal vált lehetővé, hogy Frankland védőgázként H₂- atmoszférát használt és ezáltal az inert atmoszférában történő szintézisek megalapozójának tekinthető.

Megjegyzés: A mai szintetikus kémikus szemével nézve Frankland teljesítménye egyedülálló, hiszen egy igen könnyű, gyúlékony és robbanásveszélyes gázt használt védőgázként. A helyzetet tovább bonyolítja, hogy ilyen körülmények között hidrid(H^–) és dihidro-gén(H₂) komplexek is képződhetnek. Napjainkban elsősorban nitrogénnel vagy argonnal biztosítják az inert atmoszférát.

Megjegyzés: Az első biner fém-karbonil: Ni(CO)4 – Mond, 1890.

Az első biner fém-karbonil és a hozzá kapcsolódó ipari eljárás szellemi atyja Ludwig Mond német származású, Angliában tevékenykedő kémikus volt.

Mond 1890-ben számolt be a nikkel-tetrakarbonil, Ni(CO)4, előállításáról, amely nikkel és atmoszferikus nyomású CO-gáz közvetlen reakciójában képződik 50 °C körüli hőmérsékleten [2]. Ennek az illékony folyadéknak a gőzei 230 °C-on elbomlanak és igen tiszta fémnikkelt eredményeznek:

((I.3). egyenlet)

A nikkel tisztítására alkalmazott Mond-féle eljárás az (I.3.) reakción alapul.

Megjegyzés: A tudományterület első Nobel-díjas tudósa: Grignard, 1912.

Az 1912. év hozta a fémorganikus kémia első nagy tudományos elismerését, amikor Victor Grignard megosztott Nobel-díjban részesült az alkil- magnézium- vegyületek területén végzett kutatásaiért. A róla elnevezett Grignard-reagens, szerves magnézium-halogenid (RMgX) igen hatékony reaktánsnak bizonyult a kémiai szintézisekben és alapvető szerepet játszott a szerves kémia fejlődésében [3].

Napjaink egyik legnagyobb volumenben gyártott fémorganikus vegyületcsaládja a szilikonok, amelyek sziloxán kötést tartalmazó szilíciumorganikus polimerek. Ipari gyártásukat Rochow és Müller alapozták meg 1943-ban, amikor kidolgozták a metil-klór-szilánok közvetlen szintézisét. Az eljárás lényege az, hogy ferroszilícium fölött metil-klorid-gázt vezetnek 300 °C-on, rézkatalizátor jelenlétében, miközben metil-klór-szilánok keletkeznek:

((I.4). egyenlet)

A mono-, di- és trifunkciós klór-szilánok (x = 1, 2 vagy 3) hidrolízisével lineáris és térhálós sziloxánpolimerek nagy változatosságban állíthatók elő.

Megjegyzés: Az első „szendvics” vegyület: (C5H₅)₂Fe – Kealy és Pauson, 1951.

(40)

A fémorganikus kémia fejlődése az 1950-es évekig meglehetősen lassú és néhány alkalmazástól eltekintve a fém-szén kötés tanulmányozása nem került a tudományos érdeklődés középpontjába. Ezt a helyzetet alapvetően megváltoztatta az első „szendvics” vegyület, a ferrocén, (C5H5)2Fe előállítása, amelyet 1951-ben Kealy és Pauson állítottak elő [4]. A ferrocénben a vasatomot a két ciklopentadienilgyűrű, C5H5 „szendvicsszerűen”

fogja közre (I.1. ábra).

I.1. ábra - A ferrocén szerkezete

A vegyület – az ismeretek akkori szintjén – mind a térszerkezet, mind a kötéselmélet szempontjából teljesen újszerű volt, és ez a tény friss lendületet adott a szerves fémvegyületek kutatásának. Ezt az eseményt gyakran a modem fémorganikus kémia kezdetének is tekintik. Megindulnak a szisztematikus kutatások, és ennek eredményeképp megjelennek a szerves átmenetifém-katalizátorok, amelyek forradalmasítják a vegyipart. Ziegler és Natta 1955-ben kidolgozzák az etén és propén kisnyomású polimerizációját, amely átmenetifém-halogenid/ alkil-alumínium vegyes katalizátoron alapul. Ezt a tudományos felfedezést 1963-ban Nobel-díjjal ismerik el, mint ahogy Fischerrel megosztva ebben a rangos kitüntetésben részesül 1973-ban Wilkinson is, akinek a nevét leginkább az alkének homogén fázisú hidrogénezésével és a róla elnevezett komplexszel, a Rh(PPh3)3Cl- dal kapcsolják össze. E. O. Fischer, a München-i egyetem nagytekintélyű professzora, a fémorganikus kémia számos területén nyújtott kimagasló teljesítményt. Nevéhez fűződik az első átmenetifém-karbén (1964) és átmenetifém-karbin (1973), azaz fém-szén kettős kötésű és fém-szén hármas kötésű komplexek előállítása. A tudományterület további Nobel-díjasai: W.N. Lipscomb (1976) a boránok szerkezet- és kötésviszonyaira vonatkozó kutatásaiért; H.C. Brown és G. Wittig (1979) a szerves bór- és foszforvegyületek szerves szintézisekben való alkalmazásáért; valamint R. Hoffmann és K. Fukui (1981) az izolobalitás elvének megalkotásáért, amelynek segítségével szervetlen, szerves és fémorganikus molekulák szerkezete és reaktivitása egységesen tárgyalható.

Ezek már a közelmúlt eseményei, amelyek elvezetnek napjaink kutatásaihoz. Ezeknek a kutatásoknak az az egyik meghatározó vonása, hogy a hangsúly egyre inkább a specifikus hatású és tulajdonságú anyagok előállítására helyeződik.

Az előzőek alapján érzékelhető, hogy a szerves fémvegyületek kémiája az 1950-es évektől kezdődően fejlődött a kémia önálló tudományterületévé.

Ez jól nyomon követhető az akkori időszak kémia-tankönyveiben. A szerves fémvegyületek először a szervetlen és szerves kémiai tankönyvek egy- egy alfejezetében vagy „apróbetűs” részében fordulnak elő (lásd pl. [5,6]), később már teljes főfejezetet alkotnak [7], végül nagy számban megjelennek azok a szakkönyvek, amelyek teljes terjedelmükben fémorganikus problémakörrel foglalkoznak.

(41)

Napjainkban a fémorganikus kémia a tudományterület egyik legdinamikusabban fejlődő ága; számos nemzetközi folyóirat, tudományos konferencia, hazai és nemzetközi tudományos munkacsoport szerveződött és szerveződik e problémakör köré. Sőt, annak is tanúi lehetünk, hogy a fémorganikus kémiából is újabb és újabb önálló tudományágak nőnek ki, mint pl. a fémorganikus katalízis, a fémorganikus reagensek alkalmazása szerves kémiai szintézisekben vagy a gázfázisú fémorganikus ionkémia.

KITEKINTÉS

Fémorganikus vegyészek az évezred 100 leghíresebb kémikusa között

Az Európai Kémikusegyesületek Szövetsége (Federation of European Chemical Societies, FECS) az ezredforduló alkalmából felmérést végzett arról, hogy az európai szakvélemény szerint kik sorolhatók az elmúlt évezred 100 leghíresebb kémikusa közé [8]. Az előkelő névsor a tagegyesületek véleményének összesítése alapján készült és olyan neveket tartalmaz mint Lavoisier, Lomonoszov és Ruprecht Antal a 18.

századból; Arrhenius, Avogadro, Davy, Gay-Lussac és Pasteur a 19. századból, valamint Brönsted, Hevesy, Rutherford, Sabatier és Zsigmondy a 20. századból. Ebben a rangos „tudósklub”-ban a fémorganikus kémiát a következő nevek fémjelzik: Bunsen, Frankland, Grignard, Natta, Wilkinson és Ziegler.