Kísérleti módszerek

1.8.1.1. Égéshők meghatározása

Vegyületek képződési entalpiájának égéshők alapján történő kalorimetrikus meghatározása igen eredményesnek bizonyult a szerves kémia területén.

C-, H-, O- és N-tartalmú vegyületek égéshője sztatikus kaloriméterbombában nagy pontossággal meghatározható. Halogén- és kéntartalmú vegyületek esetén a forgóbombás kaloriméterek használata terjedt el. Mindkét módszert bevezették a fémorganikus kémia területén is.

A sztatikus kaloriméterbombás meghatározások az alkalmazás korai szakaszában gyakran vezettek ellentmondó eredményekhez. A nehézségek a következő okokra vezethetők vissza: a) a fémorganikus vegyületek nagy reakcióképessége oxigénnel szemben, tehát kisebb-nagyobb mértékű bomlásuk az égetési reakció előtt; b) termodinamikailag rosszul definiált végállapot a szerves ligandumok és főleg a fém tökéletlen égése miatt (pl. többféle sztöchiometriájú fém-oxid képződése). Az utóbbi probléma megoldását nagymértékben segítette az analitikai módszerek teljesítőképességének ugrásszerű megnövekedése. Az égéstermékek, elsősorban a szén-dioxid, gondos kvantitatív analízise, továbbá a fém-oxidokról készített pordiffrakciós röntgenfelvételek egyaránt hozzájárultak a módszer jobb megbízhatóságához.

Amint azt az előzőkben említettük, a forgóbombás kalorimétert eredetileg kéntartalmú szerves vegyületek égetésére fejlesztették ki. Használata azzal az előnnyel jár, hogy az égetés során keletkező kénsav koncentrációja a reakcióelegyben egységes. A módszer kiterjesztése a fémorganikus minták területére az égés tökéletesítését segítette elő, bár az égetéssel kapcsolatos problémák elemről-elemre változnak és gyakran egyedi megoldásokat tesznek szükségessé.

Mindezen nehézségek ellenére az égéshők kaloriméterbombás meghatározása kielégítő pontosságú módszernek bizonyult számos fémorganikus vegyületcsalád, így a szerves cink-, higany-, bór-, alumínium-, szilícium-, germánium-, ón-, ólom-, arzén-, antimon-, bizmut-, szelén- és átmenetifém-származékok esetén [3].

1.8.1.2. Oldatreakciók entalpiaváltozása

A szerves fémvegyületek képződési entalpiájához oldatreakciók entalpiaváltozásának mérésén keresztül is el lehet jutni. A technika széleskörű alkalmazását az olcsó és egyszerű kísérleti berendezés indokolja. Az eredmények pontosságát meghatározó egyik alapvető tényező az adott reakció lejátszódásának mértéke, amely sok esetben kisebb, mint 100%. Sokszor ennél nagyobb gondot jelent a minta szennyezettsége, amely a fémorganikus vegyületek fokozott levegő- és vízérzékenysége miatt esetenként néhány százalékot is jelenthet.

A szerves kémiában elterjedt hidrolízises és halogénezési reakciókon kívül az átrendeződési és hidroborálási reakciók a leggyakrabban alkalmazott folyamatok.

A hidrolízises reakciók esetében előnyös, ha a hidrolízis végeredménye homogén oldat és nincs jelen szilárd csapadék, mivel ezáltal kiküszöbölhető a csapadék felületén lejátszódó adszorpció [4], A dimetil-kadmium esetén pl. a minta savas hidrolízise homogén oldatfázist eredményez:

((I.6). egyenlet)

semleges hidrolízis során viszont kadmium-hidroxid-csapadék válik ki:

((I.7). egyenlet) (ahol „kr” kristályos állapotot jelöl).

Reaktív vegyületek esetén vízzel igen heves reakció játszódik le, amely robbanásig is fokozódhat; ilyen esetekben vízgőztartalmú nitrogénnel végzik a hidrolízist úgy, hogy nitrogént vízen buborékoltatnak keresztül és azt vezetik a reaktáns oldatába.

A halogénezés kézenfekvő folyamat szerves fémhalogenidek képződési entalpiájának meghatározására. Például a trimetil-ón-bromid képződési entalpiája meghatározható tetrametil-ón alábbi brómozási reakciójának segítségével [5].

((I.8). egyenlet)

amelyből a hexametil-dión ΔH°f értéke meghatározható a következő reakciót kísérő hőeffektus mérése alapján:

((I.9). egyenlet)

Intermolekuláris átrendeződési folyamatok reakcióhője alapján számos szerves higany- és ón-halogenid képződési entalpiáját határozták meg.

Nevezetesen a

((I.10). egyenlet)

folyamat termokémiai vizsgálata szolgáltat adatot az etil-higany-klorid képződési entalpiájának kiszámításához [6], hasonló információtartalma van a tetrametil-ón és ón(IV)-klorid reakciójának a keletkező metil-ón-kloridokra vonatkozóan [7].

Végül számos bóralkilvegyület képződési entalpiájához jutottak a következőkben bemutatott hidroborálás reakcióhőjének segítségével [8]:

((I.11). egyenlet)

1.8.1.3. A termikus bomlást kísérő hőeffektus

Sok szerves fémvegyület magasabb hőmérsékleten termodinamikailag jól meghatározott végtermékekre bomlik. A bomláshő alapján a képződési entalpia meghatározható. A méréshez olyan kaloriméterre van szükség, amely magasabb hőmérsékleten is üzemeltethető, vagy a reakciótér belsejében egy fűtött térrel rendelkezik.

A módszert elsősorban a fém-karbonilok vizsgálatára használták [9], többek között pl. a dimangán-dekakarbonil hőbomlását tanulmányozták tiszta állapotban és jódgőzök jelenlétében:

((I.12). egyenlet)

((I.13). egyenlet)

Az (I.12.) reakció szerint végrehajtott hőbontásnak az az előnye, hogy a reaktor falán nem képződik mangántükör, amelyen a szén-monoxid hőfelszabadulás közben adszorbeálódik, meghamisítva ezzel a mérés eredményét.

Átmenetifém-komplexek ligandumvesztési folyamatainak vizsgálata differenciális pásztázó kaloriméterben ('Differential Scanning Calorimeter’, DSC) a fém-ligandum kötéserősség vizsgálatát teszi lehetővé. Például az ΜX₂R_n általános képletű szerves fémvegyület esetén (ahol X=halogén, R=szerves csoport) az

((I.14). egyenlet)

folyamat alapján a közepes fém-ligandum kötésdisszociációs entalpia meghatározható, de ezen túlmenően a módszer alkalmas párolgási és szublimációs entalpiák mérésére is.

1.8.1.4. Vizsgálatok gázfázisban

A fémorganikus rendszerek különféle bonyolult technikákkal gázfázisban is tanulmányozhatók. Ezáltal izolált molekulák vizsgálatára nyílik lehetőség, következésképp a szolvatációval és a szennyezőkkel kapcsolatos problémák kiküszöbölhetők. A módszerek szinte kivétel nélkül a tömegspektroszkópián alapulnak, amelynek alapjelensége az ionizáció; ennek során semleges részecskékből ionokat hozunk létre. A tradicionális elektronütközéses tömegspektrometria mellett a modern módszerek széles skálája terjedt el; ezek között kell megemlíteni az ionciklotron-rezonancia-spektroszkópiát [10], a nagynyomású és fotoionizációs tömegionciklotron-rezonancia-spektroszkópiát [11], valamint a fotoelektron-ionciklotron-rezonancia-spektroszkópiát [12].

Az ionciklotron-rezonancia berendezésben elektromos és mágneses terekkel olyan elektromágneses „lombikot” hozunk létre, amelyben töltött részecskék meghatározott ideig tárolhatók és ion-molekula reakciók tanulmányozhatók. A módszer a Fourier-transzformációs technikával kiegészítve és egyéb kísérleti megoldásokkal párosítva (pulzus üzemű mintabeeresztés, lézerdeszorpció, ütközéssel indukált disszociáció, fotodisszociáció) a termokémiai adatok sokaságát szolgáltatja.

A nagynyomású tömegspektroszkópia az ionforrásban uralkodó „nagy” nyomás (1–10 mbar) következtében szintén az ion-molekula reakciók kinetikájára és egyensúlyára vonatkozó adatok meghatározásán keresztül szolgáltat energetikai adatokat.

Megjegyzés: Összehasonlításul: a szerves kémiai rutin tömegspektroszkópiás analízis során az ionforrásban uralkodó nyomás 10^-5-10^-7 mbar.

A fotoionizációs tömegspektroszkópia igen pontos küszöbenergiák, azaz ionizációs és megjelenési energiák meghatározását teszi lehetővé a molekula- és fragmensionokra. Ezekből az adatokból közvetlenül származtathatók kötésdisszociációs entalpiák a molekulaionban és a semleges molekulában. A fotoelektronspektroszkópia szintén igen pontos ionizációs energiákkal járul hozzá a termokémiai számításokhoz (l. 10.7. fejezet).