Az átmenetifém-klaszterek és a többszörös fém-fém kötés

I.6.1. A klaszterek definíciója és általános jellemzése

A szakirodalomban a klaszterek fogalmát többféleképpen definiálják. Széleskörűen elterjedt megfogalmazás szerint a klaszterek az atomoknak semleges vagy töltéssel rendelkező, policiklusos elrendeződései [1]. Átmenetifém-klaszterek esetén az atomokat gyakran elektronhiányos fém-fém kötések tartják össze, amelyek nem írhatók le a konvencionális 2-elektronos/2-centrumú kötéssel. Ez a meghatározás minimum négy vázalkotó atomot tételez fel egy klaszterben, mint pl. az Ir₄(CO)₁₂ esetén, ahol a klaszter magját egy Ir₄ tetraéder alkotja (I.34. ábra).

I.34. ábra - Az Ir

(CO)

szerkezete

Egy másik meghatározás szerint a fémklaszter azoknak a vegyületeknek a gyűjtőneve, amelyekben legalább három fématom kapcsolódik fém-fém kötéssel [2]. A legáltalánosabban elterjedt gyakorlat szerint azonban a „klaszter” kifejezést mindenféle aggregátum megjelölésére használják, kezdve a kétmagvú komplexektől a sokmagvú komplexekig és ebbe beleértik hídhelyzetű ligandumokkal összekapcsolt képződményeket is.

Kémiai összetétel szempontjából az átmenetifém-klasztereket három nagy csoportra lehet osztani, amelyek a következők:

csupasz („naked”) klaszterek; ezek kis aggregációs fokú fématomok együttesei, amelyek csak alacsony hőmérsékleten és inert környezetben (mátrixban, l. 10.4. fejezet), vagy vákuumban stabilisak. Jellemző képviselőik az Ag₆, továbbá a Fe_N, Nb_N és Ta_N (N < 30) klaszterek,

fémhalogenidek és -oxidok klaszterei, amelyekre a fématom kis oxidációs állapota a jellemző, pl.: [Ta6Cl18]^2–, [Mo6O19]^2–,

oligonukleáris fém-karbonilokat, -nitrozilokat és más ligandumokat (pl. hidrid, foszfán és szerves csoport) tartalmazó komplexek. Ide sorolható pl. a H₄Ru₄(CO)₁₂, a Co₄(CO)₁₁(PPh₃) és a (η⁵-Cp)₄Fe₄(μ₃-CO)₄.

A fém-fém kötésű klaszterek a katalízissel és szilárd fázisú kémiával való kapcsolatuk miatt fontosak. A kutatásokat egyrészről az a lehetőség motiválta, hogy a klaszterek vizsgálata elvezethet a fémfelületeken lejátszódó folyamatok mélyebb megértéséhez, mivel mindkét esetben adott elrendeződésű fématomok felületén megy végbe a kémiai átalakulás [3]. A klaszterekhez kapcsolódó másik érdekes probléma az, hogy a klaszter méretének növekedésével hogyan változnak bizonyos fizikai és kémiai sajátságok.

Mivel a klaszterkémiában a szerkezet-reaktivitás összefüggés vizsgálata kiemelkedő fontosságú, a szerkezet meghatározásának és értelmezésének rendkívül nagy jelentősége van. A szerkezetmeghatározásban a röntgendiffrakció a legáltalánosabban alkalmazott módszer, de az infravörös-spektroszkópia (CO-ligandumok) és a ¹H NMR-vizsgálatok (szerves ligandumok) is hozzájárulnak bizonyos szerkezeti részletek tisztázásához.

Dimerek és kis fématomszámú klaszterek esetén (n≤4) a 18-elektronos szabály jól alkalmazható. Az I.5. fejezetben a Mn2(CO)10 kapcsán láttunk példát arra, hogy a szabály alapján hogyan értelmezhető a Mn-Mn kötés kialakulása: a Mn (elektron alapállapota [Ar]4s²3d⁵) öt CO-ligandummal egy 17-elektronos gyököt képez, amely dimerizációval stabilizálódik. Ezáltal a Μη-atomok környezetében a vegyértékelektronok száma (VE) 18.

Az eggyel nagyobb fématomszámú Os₃(CO)₁₂-t gondolatban három Os(CO)₄ 16-elektronos fragmensből lehet felépíteni úgy, hogy azok két Os-Os kötést hoznak létre. Az íly módon felépített hárommagvú klaszter síktrigonális, amelyben minden Os-atom 18 vegyértékelektronnal rendelkezik. A klaszter tehát egy „mágikus szám”-mal jellemezhető, amely ebben az esetben 48 (3 x 16) és a következő összefüggésből adódik: ΣVE = n x 18 – m x 2 ahol n a klaszter fématomjainak, m pedig a fém-fém kötések száma.

Ha négymagvú klaszterben a fématomok tetraéderesen helyezkednek el, akkor a fém-fém kötések száma 6 és ΣVE = 60 (4 x 18 – 6 x 2), tehát a mágikus szám 60.

Nagyobb klaszterek esetén ez a módszer nem vezet sikerre. Az I.35. ábrán látható [Os₆(CO)₁₈]^2– pl. egy 86 elektronos, oktaéderes szerkezet. 12 fém-fém kötést feltételezve a fenti összefüggés alapján ΣVE = 84-nek adódna, amely nem egyezik a fenti értékkel. Az elvárásokkal továbbá az sincs összhangban, hogy az [Os₆(CO)₁₈]^2– komplexion nem mutat hajlandóságot elektronleadásra. Ugyanakkor az Os₆(CO)₁₈ 84-elektronos klaszter nem oktaéderes térszerkezetű.

Ilyen esetekben, tehát nagyobb fématomszámú klaszterek esetén, a „Wade-szabály”-ként ismert PSEPT (Polyhedral Skeleton Electron Pair Theory) elmélet alkalmazható, amely analógiát von adott fémklaszter és a megfelelő bórhidridklaszter között [4]; ennek tárgyalása azonban meghaladja jelen fejezet kereteit.

I.35. ábra - Az(Os

(CO)

)

térszerkezete

I.6.2. Többszörös fém-fém kötésű vegyületek

Az átmenetifémek karbonil és szerves ligandumokat tartalmazó klasztereiben a fémek kis oxidációs állapotban (0, +1) vannak jelen, a klasztert alkotó fématomokat egyszeres fém-fém kötések tartják össze. Szép számban léteznek azonban olyan átmenetifém-vegyületek is, amelyekben a fém közepes, vagy magas oxidációs állapotú és a komplex fém-fém többszörös (kétszeres, háromszoros, négyszeres) kötést tartalmaz [5]. Ilyenek pl.

a (RO)₃Mo≡Mo(OR)₃, vagy a [Cl₄Re≡ReCl₄]^2– vegyületek. Az I. 36. ábra két fématom d-pályái közötti lehetséges átfedéseket szemlélteti, amelyek eredményeképp σ-, π- és δ-kötések alakulnak ki [6].

A [Cl₄Re≡ReCl₄]^2– példájánál maradva, a négyszeres kötésre két térszerkezeti sajátság utal; az egyik a klóratomok szokatlan fedőállása, a másik a rendkívül rövid Re-Re távolság (224 pm vö. d(Re)_fémes=274 pm). Az iont gondolatban két, d⁴ elektronkonfigurációjú ReCl₄^–-egységből lehet felépíteni, a z tengely megegyezik az M-M kötés irányával. A d_z2-pályák kölcsönhatása a négyszeres kötés σ-komponensét, a d_xz- és d_yz-pályák kombinációja a két π-komponenst, míg a d_xy-pályák kölcsönhatása a δ-kötést eredményezi a megfelelő lazító kombinációkkal együtt. Ez utóbbi kölcsönhatás csak a klóratomok fedőállása esetén lehetséges; ez magyarázza az ion szokatlan térszerkezetét (I.37. ábra). (A fennmaradó d-pálya a fém-ligandum kötések kialakításában vesz részt.)

I.36. ábra - Lehetséges kölcsönhatások két fématom d-pályái között (a z tengely az atommagokat összekötő egyenes irányában helyezkedik el) (6)

I.37. ábra - A d

-pályák kölcsönhatása a klóratomok fedőállásánál az (Cl

Re≡

ReCl

)

-ionban

A fém-fém többszörös kötések egyfajta detektálása a kötéstávolságok (d) alapján lehetséges. Például a d(Mo–Mo)=272 pm; a d(Mo=Mo)=242 pm;

a d(Mo≡Mo)=222 pm, a d(Mo≡Mo)=210 pm adatsor egyértelműen tükrözi a kötésrend növekedését a kétmagvú Mo-vegyületekben. (Megjegyzendő azonban, hogy a háromszoros és négyszeres kötések tartománya átfed.) Hasonló lehetőséget kínálnak a kötésienergia-adatok, erre vonatkozóan egyelőre azonban csak igen korlátozott ismeretek állnak rendelkezésre. A Re≡Re kötési energia a dirénium-oktaklorid-ionban 355±21 kJ/mol, amelyből kb. 25 kJ/mol-t tulajdonítanak a δ-kötésnek.

Fém-fém négyszeres kötésű vegyületeket – viszonylag magas oxidációs állapotuk miatt – elsősorban a króm- és mangáncsoport elemei képeznek, tipikus fémorganikus példák a [Me4Cr≡CrMe4]^4– vagy a [Me4Re≡ReMe4]^2–.

Irodalmi hivatkozások

Író (Szerző) Szerkesztő Kiadásdátuma Mű címe Kiadás

helye Kiadó Oldalszám

2. F.A. Cotton 1964. Inorg. Chem. 3, 1217

3. E.L.

4. K. Wade 1976. Adv. Inorg.

Organometal.

C.A. Murillo, M.

Bochmann Chemistry, 6^th

ed.