6 Li, 1 HHOESY-spektruma
II.3.4. A 11. csoport féméinek szerves vegyületei
A 11. csoportba tartozó „színes és nemesfémek” (Cu, Ag, Au) közül az ezüst és az arany szerves származékainak gyakorlati fontossága a rézorganikus vegyületekhez képest csekély. Előállításuk metatézissel, transzmetallálással pl. Grignard-vegyületekből vagy alkil-lítiumból kiindulva megoldható. Az M-C kötés kovalens, de az egyszerű +1 oxidációs állapotú alkilszármazékok labilisak, a MeCu száraz állapotban levegőn felrobban.
Komplexálással (Ph3P, Et3P komplexek) a vegyületek stabilitása növelhető.
Az ezüst perfluoralkil-vegyületei stabilisabbak, ezüst-fluorid alkénekre történő addíciójával acetonitrilben előállíthatók (II.74. egyenlet).
(II.74.). ábra
-A fenil-ezüstöt először 1972-ben sikerült tisztán előállítani ezüst-nitrát és difenil-cink reakciójában, dietil-éteres oldatban. -Aril-lítium feleslegével lítium-diaril-argentátok keletkeznek és alkinekből segédbázis (pl. ammónia) jelenlétében ezüst-alkinidek készíthetők (II.75. egyenlet).
(II.75.). ábra
-Az Au(III) alkilszármazékai arról nevezetesek, hogy a csoport legstabilisabb vegyületei közé tartoznak és ehhez nincs szükségük további π-kötésű ligandum stabilizáló hatására. A szerkezeti variációk közül az AuR3 típusúak éteres oldatban alacsony hőmérsékleten tarthatók el. Az AuR2X típusú vegyületek a legstabilisabbak (X = Br, vagy más anion), míg az AuRX2 összetételű vegyületek nem stabilisak, ezidáig csak a dibromidokat írták le.
Az arilszármazékok bomlékonyak.
Megjegyzés: A dialkilarany-halogenidek néhány képviselőjének kristályszerkezetét is meghatározták és minden esetben síknégyzetes
elrendeződést találtak, amelyben az arany(III) négyes koordinációs számmal szerepel. Ez az elrendeződés dimerek vagy polimerek képződésével alakul ki. Az Et2AuBr pl. olyan dimereket alkot, ahol a fématomokat két Br-híd kapcsolja össze [77].
A rézorganikus vegyületek gyakorlati fontossága abból adódik, hogy szerves szintézisekben kitűnően használható katalizátorok és reagensek vannak közöttük. Bár jellemzőik alapján tipikusan az átmenetifémekhez sorolhatók, de a gyakorlati alkalmazásuk oly mértékben kötődik az lítium-és a magnéziumvegyületek reakcióihoz, hogy bemutatásuk a „poláris fémorganikus vegyületekkel” foglalkozó fejezethez kapcsolódva indokolt. A következőkben áttekintjük a rézorganikus vegyületek típusait, előállításukat és jellemző reakcióikat.
II.3.4.1. A szerves rézvegyületek típusai
A réz gyakorlatban fontos szerves vegyületeinek összetétele, szerkezete négy csoportba sorolható. Az első csoportba a Grignard-reagensek és katalitikus mennyiségű Cu(I)-só összemérésekor keletkező, nem tisztázott összetételű R-Mg(Cu(I))nX (n<0,5) vegyületek tartoznak. A második a réz-alkilok és réz-arilok Cu) csoportja, amelyekre jellemző, hogy levegőre, vízre érzékenyek és fémsókkal Cu·MX) vagy más ligandumokkal (R-Cu·L) stabilitásuk növelhető.
Megjegyzés: A szerves rézvegyületek szintetikus alkalmazásának első példája Gilman nevéhez fűződik, aki 1936-ban réz-alkilokat
alkil-halogenidekkel reagáltatott. Öt évvel később Kharash fedezte fel, hogy a réz(I)ionok katalizálják a Grignard-reagensek 1,4-addícióját α,β-telítetlen ketonokra [78]. A rézkémia térhódítását sokáig fékezte az, hogy a szerves rézvegyületek minősége, katalitikus aktivitása rendkívüli módon függ a rézsók tisztaságától, minőségétől. Ma már a jó minőségű réz(I)-sók kereskedelemben kaphatók, sőt a CuBr·SMe2-komplex még kényelmesebben használható szintetikus célokra.
A következő két csoportban a kétféle fémet tartalmazó összetett vegyületek találhatók. Ezek egyik típusa az ún. „alacsonyabb rendű kuprátok” (Gilman-reagensek, „lower order cuprates”), összetételük általában RR’CuLi. Aszerint, hogy R- és R’-csoportok azonosak vagy különbözőek, megkülönböztetünk homokuprátokat és vegyes vagy heterokuprátokat („mixed cuprates”). Végül a negyedik csoportban a
„magasabbrendű kuprátokat” („higher order cuprates”) találhatjuk, amelyek jellemző összetétele RR’Cu(CN)Lir Ha R=R’homokuprátokról, ha R ≠R’
heterokuprátokról beszélünk.
Megjegyzés: A fémorganikus kémia gyors fejlődésének köszönhetően ma már nem csak a lítiumorganikus vegyületekkel készült alacsonyabb és magasabbrendű kuprátok ismertek. A szilil- és sztannil-kuprátok (R3MCu.Ln, M= Si, Sn; L: szolvatáló ligandum) mellett cinktartalmú reagenseket (pl. Bu2CuZnCl) is használnak alkilezési reakciókban [79].
II.3.4.2. A rézorganikus vegyületek előállítása
A szerves rézvegyületek előállításának egyik legáltalánosabban használható módszere a metatézis, vagyis a rézsók reakciója alkáliorganikus vegyületekkel vagy Grignard-reagenssel (II.76. egyenlet, M= Li, MgX; X=halogén). Aril-kuprátot diaril-cink és rézsó reakciójában is előállítottak.
(II.76.). ábra
-A reakció kivitelezésének fő problémája a rézsók oldhatóvá tétele. Ezt a különböző, elektrondonor atomokat tartalmazó ligandumokkal (aminok, foszfánok, szulfidok) szokták megoldani.
Alkinek rézvegyületeinek szintézise metallálással is megvalósítható, ha a fém amminkomplexét vagy alkoholátját használják (II.77. egyenlet).
(II.77.). ábra
-Az alacsonyabb rendű kuprátok a II.76. egyenletnek megfelelő reakcióval készíthetők, de ilyenkor az R-M-reagenst kétszeres mennyiségben kell alkalmazni (II.78. egyenlet).
(II.78.). ábra
-Megjegyzés: Az R2CuLi képletű vegyületeket először Gilman szintetizálta 1952-ben [80], ezért sokszor Gilman-reagensként említik az irodalomban.
A heterokuprátokat alkil- vagy aril-réz és lítiumorganikus vegyület reakciójával szokták előállítani. Ilyenkor a rézzel együtt maradó csoportnak (R’:
„dummy ligand”) általában alkinil- vagy tienilcsoportot választanak, ami kevésbé bázikus, mint a szén-szén kötés kialakításában majdan résztvevő (R) csoport (II.79. egyenlet).
(II.79.). ábra
-Alternatív megoldásként réz-cianidból is elkészíthető az alacsonyabb rendű cianokuprát (a II.79. egyenletben R’=CN), ami viszonylag stabilis, ezért csak aktívált vegyületekkel vihető további reakcióba [81].
Megjegyzés: A réz-cianid alkalmazásának előnye az, hogy a vegyület a halogenidekkel szemben mindig megfelelő tisztaságban áll
rendelkezésre és könnyebben oldatba vihető. Az alacsonyabb rendű cianokuprátok (RCu(CN)Li) keletkezése, vagyis az alkáli-alkil-reagensnek ellenálló, erős Cu-CN kötés magyarázható a réz elektronokat tartalmazó d-orbitáljainak (π-donor) és a cianoligandum üres π*-orbitáljainak (π-akceptor) kölcsönhatásával. Ezzel indokolható az is, hogy az alacsonyabb rendű cianokuprátok még egy mólnyi lítium-alkillal képesek koordinálódni (magasabb rendű cianokuprátok: R2Cu(CN)Li2 keletkezése).
A magasabb rendű cianokuprátok előállításásakor szintén réz-cianidból indulnak ki, de két mólnyi szerves lítiumvegyülettel reagáltatják (II.80.
egyenlet). A heterokuprátot ebben az esetben úgy is el lehet készíteni, hogy kétféle lítiumreagenst használunk egy-egy mólnyi mennyiségben.
(II.80.). ábra
-A magasabb rendű organokuprátok viszonylag új vegyületek, de már több összefoglaló is megjelent szintetikus alkalmazásukról [82].
II.3.4.3. A szerves rézvegyületek szerkezete és jellemző reakcióik
A rézvegyületek aggregációra, polimerek képzésére hajlamosak. A fenil-réz pl. polimer, a pentafluor-fenil-réz tetramereket alkot. A komplexekben a Cu-C-Cu hidak 2e3c típusú kötéseknek tekinthetők, amelyek a C(sp3) és Cu(sp) hibridorbitálok kölcsönhatásával jönnek létre. Az organokuprátok dimerképzésre hajlamosak. A lítium-dimetil-kuprát (LiCuMe2) dimerjében egy Li2Cu2 négytagú gyűrű alakul ki, azátellenesen elhelyezkedő lítium és rézatomokat egy-egy metilcsoport hidalja át (II.20. ábra). A dimer 7Li NMR-mérések szerint oldatban disszociál. A disszociációt Lewis-sav, pl.
BF3·Et20 elősegíti és a három metilcsoportot tartalmazó dikuprát jóval reaktívabb, mint a kiindulási vegyület [83].
II.20. ábra - A (LiCuMe
2)
2-molekula szerkezete és a dimer disszociációs egyensúlyi reakciója oldatban
A rézorganikus vegyületek bázicitása kicsi, ugyanakkor nukleofil karakterűek, ezért könnyen vihetők nukleofil szubsztitúciós, 1,4-konjugált addíciós, illetve alkinekkel karbometallálási reakciókba.
Szubsztitúciós reakciók
A nukleofil helyettesítéses reakciók termelése általában az alkalmazott kuprát fajtájától függ, mert ezek reaktivitása az R2Cu(CN)Li2> R2CuLi >
RCu.ligand > RCu sorrendben csökken. A vegyes kuprátok sokszor kevésbé reakcióképesek, mint a homokuprátok. A kapcsolásokat legtöbbször primer > szekunder > tercier-alkil ≈ aril-halogenidekkel végzik, amelyek reakciókészsége a jelölt irányban csökken.
Megjegyzés: A csökkenő reaktivitásnak megfelelően a primer alkil-jodidok egyszerű Gilman-kuprátokkal is jó hozammal reagálnak, de egy szek-alkil-bromid jó termelésű kapcsolásához sokszor már magasabb rendű kuprátreagenst kell választani.
Más távozó csoportok is alkalmazhatók a szén-szén kötés kialakításához (mezilát, tozilát). Az optikailag aktív szek-alkil-bromidok és -tozilátok SN2 reakcióban, az aszimmetriacentrum inverziójával, a jodidok (valószínűleg gyökös intermediereken keresztül) racemizáció közben reagálnak [84]. A fontosabb helyettesítéses reakciókat a II.21. ábra foglalja össze.
II.21. ábra - A szerves rézvegyületek fontosabb helyettesítéses reakciói
1,4-Konjugalt addíciók
Az α,β-telítetlen oxovegyületek rézorganikusokkal úgy reagálnak, hogy az új szén-szén kötés a karbonilcsoporthoz képest β-helyzetben jön létre. Az alkáli-alkilokkal vagy Grignard-reagensekkel katalitikus mennyiségű rézsó jelenlétében végzett reakció hozama sokszor a bázikus magnéziumvegyület miatt nem megfelelő. Ilyenkor érdemes sztöchiometrikus mennyiségű rézvegyülettel dolgozni. Szükség esetén ez utóbbi reagensek reaktivitása Lewis-sav hozzáadásával is fokozható. A 22. ábra a vinilcsoport 3,5,5-trimetil-ciklohex-2-en-1-onra történő bevitelének különböző rézorganikus reagensekkel megvalósítható változatait mutatja be. A reakciók termelése erősen függ a kuprát és a segédanyag minőségétől.
II.22. ábra - A3,5,5-trimetil-ciklohex-2-en-1-on 1,4-konjugált addíciós reakciójának termelése a reagens minőségének függvényében
Megjegyzés: Az 1,4-konjugált addíció közvetlen terméke egy réz-enolát, ami elektrofilekkel vagy az oxigénen, vagy az enolát
β-szénatomján reagálhat és így értékes termékek állíthatók elő [85]. A tandem reakció sikere a szubsztrátumtól, az elektrofil minőségétől és a reakciókörülményektől függ. Jó eredményt értek el akkor, ha a réz-enolátot először cinkszármazékká alakították, mert ilyenkor az elektrofil reagens döntően az α-szénatomhoz kapcsolódik.
Addíció C-C hármas kötésre
A rézorganikus reagensek és az alacsonyabb rendű kuprátok készségesen addícionálódnak terminális alkinekre. A reakció sztereoszelektív, a cisz-addukt keletkezik, amiből elektrofilekkel a konfiguráció megtartásával lehet értékes cisz-alkénekhez jutni (II.81. egyenlet) [86].