5. Nemegyens´ ulyi statisztikus fizika 164
5.2. Line´aris transzport ´es kereszteffektusok
Z
−∞
eiωt0 lim
T→∞
1 T
∞
Z
−∞
xi(t;T)xj(t+t0;T) dtdt0
ad´odik. A bels˝o integr´al a hat´ar´ert´ekkel ergodikus egyens´ulyi rendszerben a Cxi,xj(t0) korrel´aci´os f¨uggv´ennyel adhat´o meg:
Tlim→∞
1 T
∞
Z
−∞
xi(t;T)xj(t+t0;T) dt = lim
T→∞
1 T
T 2
Z
−T
2
xi(t)xj(t+t0) dt.
A kapott eredm´eny a Wiener–Hincsin-t´etel: Sxi,xj(ω) =
∞
Z
−∞
eiωt0Cxi,xj(t0) dt0, (5.4) vagyis egy stacion´arius, ergodikus (nem felt´etlen¨ul termodinamikai egyens´ulyi) sztochasz-tikus folyamat spektr´alis s˝ur˝us´egf¨uggv´enye a korrel´aci´os f¨uggv´eny Fourier-transzform´alt-j´aval egyenl˝o. M´ıg az el˝obbi mennyis´eg a zajspektrumon kereszt¨ul m´erhet˝o, az ut´obbi dinamikai sz´or´ask´ıs´erletekkel vizsg´alhat´o.
5.2. Line´ aris transzport ´ es kereszteffektusok
Nemegyens´ulyi sokas´ag
Az xi centr´alt fluktu´al´o mennyis´egek id˝o´atlaga egyens´ulyban z´erus. Ha spont´an egyen-s´ulyi fluktu´aci´o miatt xi(t) pillanatnyi ´ert´eke nem z´erus, akkor v´arhat´o, hogy k´es˝obb
´ert´eke visszat´er a nulla k¨ozel´ebe. Prepar´alhatunk is olyan ´allapotot, ahol xi 6= 0, pl.
egy ´uj egyens´ulyi ´allapottal, amit k¨uls˝o t´er seg´ıts´eg´evel ´er¨unk el. Ha kikapcsoljuk a k¨ul-s˝o teret, a rendszer relax´alni fog az eredeti egyens´ulyhoz, ek¨ozben xi v´arhat´o ´ert´eke is lecseng. Ez a relax´aci´o nemegyens´ulyi folyamat.
C´elszer˝u a fenti folyamat le´ır´as´ahoz defini´alni anemegyens´ulyi sokas´agot. Prepar´aljuk a rendszert valamilyen az eredeti egyens´ulyi ´ert´ekt˝ol elt´er˝o x(0) kezd˝ofelt´etellel egy ´uj egyens´ulyi ´allapottal, ´es az ennek megfelel˝o egyens´ulyi sokas´agb´ol indulunk a kezdeti id˝opontban. Ebb˝ol a kezdeti felt´etelb˝ol minden sokas´agelemet hagyunk fejl˝odni saj´at dinamik´aj´anak megfelel˝oen, t id˝opontban a nemegyens´ulyi sokas´agot ezek t-ben vett
¨osszess´ege adja. Az id˝of¨ugg˝o ´atlagokat egy ilyen sokas´agra vett ´atlagk´ent ´ertelmezz¨uk,
´es jel¨ol´es¨uk a tov´abbiakban
h · ix(0).
Ha a k¨uls˝o teret a t = 0 pillanatban kikapcsoljuk, a mag´ara hagyott rendszer az eredeti egyens´ulyhoz fog tartani. Ha a prepar´aci´o csak kis v´altoz´ast id´ezett el˝o, akkor v´arhat´o, hogy a mennyis´egek v´altoz´as´anak sebess´ege ar´anyos lesz az eredeti egyens´ulyi
´ert´ekt˝ol val´o elt´er´essel,
hx˙i(t)ix(0) =−
n
X
k=1
λikhxk(t)ix(0). (5.5) Defini´alva az xi mennyis´egekhez konjug´alt er˝ot:
yi ≡ −∂S
∂xi
,
´es felhaszn´alva az entr´opia egyens´uly k¨ozel´eben ´erv´enyes, k¨ozel´ıt˝o S=S(x= 0)− 1
2kB
X
i,j
xigijxj
alakj´at az egyens´uly k¨or¨ul (v¨o. (1.48)–(1.49)), megkapjuk a kapcsolatot mennyis´eg ´es a hozz´a konjug´alt er˝o k¨oz¨ott:
yi =X
j
kBgijxj, (5.6)
xi =X
j
1 kB
g−1
ijyj. (5.7)
Az (5.5) transzportegyenletet megfogalmazhatjuk az er˝ok f¨uggv´eny´eben is, bevezetve az Lij transzportegy¨utthat´okat:
hx˙i(t)ix(0) =−
n
X
k=1
Likhyk(t)ix(0). A transzportegy¨utthat´ok kapcsolata
λ =kBL g. (5.8)
A folyamattal j´ar´o ˙S entr´opiaprodukci´o2 S˙ =X
i
∂S
∂xi
˙
xi =−X
i
yix˙i.
2A tov´abbiakban ˙S-tal jel¨olj¨uk az entr´opiaprodukci´ot (megk¨ul¨onb¨oztetve pl. az entr´opia ´araml´assal bek¨ovetkez˝o v´altoz´as´at´ol).
Ez lehet˝ov´e teszi a konjug´alt er˝ok alternat´ıv sz´amol´asi m´odj´at, ami esetenk´ent k´ezenfek-v˝obb:
yi =−∂S˙
∂x˙i
.
Ez az ¨osszef¨ugg´es ´arams˝ur˝us´egekre is ´erv´enyes, de ebben az esetben az entr´opiaprodukci´o
˙
s s˝ur˝us´eg´et kell venni.
Tekints¨uk p´eld´aul az Ohm-t¨orv´enyt ebben a formalizmusban! Egy vezet˝obenE elekt-romos t´erer˝oss´eg hat´as´ara
˙ xe=je
elektromos ´arams˝ur˝us´eg folyik. A disszip´al´od´o teljes´ıtm´eny t´erfogati s˝ur˝us´ege a jeE Joule-h˝o, amib˝ol az entr´opiaprodukci´o s˝ur˝us´ege
˙
s= jeE T , a t¨olt´ess˝ur˝us´eghez konjug´alt er˝o pedig leolvashat´o,
ye=−1 TE.
A transzportegyenlet k´etf´ele alakj´at ¨osszevetve je =σE =Lee
1 TE,
amib˝ol a vezet˝ok´epess´eg ´es az ´ujonnan bevezetett transzportegy¨utthat´o kapcsolata σ= 1
TLee. (5.9)
A h˝ovezet´es eset´ere is elv´egezhet˝o hasonl´o levezet´es. Ebben az esetben
˙ xq =jq
a h˝o´arams˝ur˝us´eg, amire a h˝o q s˝ur˝us´eg´evel egy¨utt ´erv´enyes a
∂q
∂t =−∇jq
kontinuit´asi egyenlet. Az entr´opias˝ur˝us´eg v´altoz´asa pedig egyr´eszt
∂s
∂t = 1 T
∂q
∂t,
m´asr´eszt m´erlegegyenlete
∂s
∂t =−∇js+ ˙s, amib˝ol
−∇js+ ˙s =−1
T∇jq=−∇jq
T +jq∇1 T. Innen leolvashat´o, hogy az entr´opia-´arams˝ur˝us´eg
js = jq
T, az entr´opiaprodukci´o s˝ur˝us´ege pedig
˙
s=jq∇1 T.
A h˝omennyis´eg s˝ur˝us´eg´ehez konjug´alt er˝o az entr´opiaprodukci´o kifejez´es´eb˝ol yq =−∇1
T = 1 T2∇T.
A t¨ort´enetileg a Fick-t¨orv´enyben defini´alt λ h˝odiff´uzi´os egy¨utthat´o kapcsolata az Lqq
transzportegy¨utthat´oval teh´at
jq =−λ∇T =−Lqq
1 T2∇T, λ= 1
T2Lqq.
A transzportegyenletek vizsg´alat´at ebben a formalizmusban igaz´an indokoltt´a a ke-reszteffektusok teszik. Az el˝oz˝o p´eld´akban vagy csak elektromos ´aram, vagy csak h˝o´aram j¨ott l´etre az elektromos t´erer˝oss´eg illetve a h˝om´ers´ekleti gradiens hat´as´ara. Ezen hat´aso-kat egy¨utt figyelembe v´eve kereszteffektusohat´aso-kat is vizsg´alhatunk (a Seebeck-effektus sor´an h˝om´ers´ekleti gradiens hat´as´ara elektromos t´erer˝oss´eg jelenik meg, m´ıg a Peltier-effektus az elektromos ´aram hat´as´ara l´etrej¨ov˝o h˝o´aramot jelenti). A 2×2 transzportegy¨utthat´o meghat´aroz´as´ahoz ¨ossze kell vetn¨unk az ´altal´anos
je =Lee
E
T −Leq∇T T2 jq =Lqe
E
T −Lqq∇T T2
egyenleteket a t¨ort´enetileg bevezetett E= je
σ +η∇T jq =−λ∇T + Πje
egyenletekkel, ahol η a Seebeck-, Π a Peltier-egy¨utthat´o. A je = 0 illetve a ∇T = 0 megk¨ot´essel az
η = Leq
LeeT, Π = Lqe
Lee
¨osszef¨ugg´esek ad´odnak a hagyom´anyos ´es az ´uj egy¨utthat´ok k¨oz¨ott. A Seebeck- ´es a Peltier-egy¨utthat´o k¨oz¨ott r´eg´ota ismert a
Π =ηT
Thomson-¨osszef¨ugg´es. Ez az empirikus eredm´eny pontosan akkor igaz, ha az ´uj transz-portegy¨utthat´oinkra
Leq=Lqe,
vagyis a transzportegy¨utthat´ok m´atrixa szimmetrikus! Ez a megfigyel´es m´elyebb okokra vezethet˝o vissza.
A transzportegy¨utthat´ok m´atrix´anak szimmetri´aja
Az Onsager-f´ele regresszi´os hipot´ezis szerint a kis amplit´ud´oj´u nemegyens´ulyi zavarok
´es a spont´an egyens´ulyi fluktu´aci´ok ugyanazt a t¨orv´enyszer˝us´eget k¨ovetve csengenek le; az egyens´ulyb´ol kit´er´ıtett rendszer ugyan´ugy relax´al a kit´er´ıt´es ok´at´ol f¨uggetlen¨ul.3 Matematikailag ez azt a feltev´est jelenti, hogy a kis perturb´aci´okra fel´ırt
hx˙i(t)ix(0) =−
n
X
k=1
λikhxk(t)ix(0)
nemegyens´ulyi sokas´ag´atlaggal azonos form´at ¨olt a korrel´aci´os f¨uggv´eny id˝oderiv´altja mint egyens´ulyi sokas´ag´atlag,
hx˙i(t)xj(0)i=−
n
X
k=1
λikhxk(t)xj(0)i,
3Az ehhez hasonl´o kijelent´esek csak valamilyen τtr tranziens id˝on´el nagyobb id˝osk´al´an ´erv´enyesek, ahol a rendszer relax´aci´oja valamilyen ´ertelemben m´ar ´alland´osult.
´es ugyanazok a transzportegy¨utthat´ok hat´arozz´ak meg a k´etf´ele lecseng´est. Az (5.7) ´es az (5.8) ¨osszef¨ugg´esek felhaszn´al´as´aval megjelennek az Lij transzportegy¨utthat´ok,
d
dthxi(t)xj(0)i= ˙Cxixj(t) = −
n
X
k=1
Likhyk(t)xj(0)i.
Most a korrel´aci´os f¨uggv´eny id˝ot¨ukr¨oz´esre szimmetrikus rendszerekben ´erv´enyes (5.2) tulajdons´ag´at felhaszn´alva
C˙xixj(t) = ˙Cxjxi(t)εiεj
−
n
X
k=1
Likhyk(t)xj(0)i=−
n
X
k=1
Ljkhyk(t)xi(0)iεiεj
ad´odik. V´eg¨ul felismerve, hogy hykxji=
n
X
l=1
kBgklhxlxji
| {z }
g−1
lj
=kB
g g−1
kj =kBδkj, t = 0 v´alaszt´assal
Lij =εiεjLji. Altal´anosan, param´eterf¨ugg´est is figyelembe v´eve´
Lij(A) = εiεjLji(A εA), (5.10) amib˝ol m´ar k¨ovetkezik a Thomson-¨osszef¨ugg´es. Az (5.10) eredm´eny az Onsager-f´ele reciprocit´asi t¨orv´eny, ami teh´at a regresszi´os hipot´ezisen ´es a mikroszkopikus reverzibi-lit´ason alapul.
P´eld´aul az (5.9) ¨osszef¨ugg´essel ¨osszhangban, ha a vezet˝ok´epess´eg tenzori´alis, akkor Lαβ =σαβT,
ahol Lαβ az elektromos t´erer˝oss´egβ komponens´et ´es az ´arams˝ur˝us´eg αkomponens´et csa-tolja. A reciprocit´asi t¨orv´eny ´ertelm´eben teh´at a vezet˝ok´epess´eg-tenzor szimmetrikus, ha nincsenek id˝ot¨ukr¨oz´est s´ert˝o param´eterek a rendszerben. K¨uls˝o Bm´agneses t´er jelenl´ete eset´en viszont
σxy(B) = σyx(−B), σxx(B) = σxx(−B)
alak´u ¨osszef¨ugg´eseket ´ırhatunk fel a vezet˝ok´epess´eg elemei k¨oz¨ott.