Katalizátorok

A hulladék polimerek degradációja során alkalmazott katalizátoroknak alapvetően két feladata van: az endoterm reakciók hőmérsékletének csökkentése és a termékszerke-zet befolyásolása. A katalizátorok nagy pórusfelülete és porozitása fontos szerepet játszik

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

25 a krakkreakciók során keletkezett termékek szerkezetének kialakításában. A reakciók a katalizátor több pontján is lejátszódhatnak (makropórusos felület savas helyei, mikropó-rusok). A katalizátorok kémiai reakció során kifejtett hatását nagymértékben befolyásolja azok struktúrája, pórusmérete és annak felülete.

A szakirodalomban jelentősen kevesebb tanulmány található az ELV műanyaghulla-dékok katalitikus krakkolásáról, mint a műanyaghullaműanyaghulla-dékokéról általában, ami érthető, mivel nem különböznek alapvetően az ELV műanyaghulladékok a válogatás után kapott általános műanyag hulladékoktól. Ezért a katalizátorok irodalmi áttekintése során az ál-talános műanyaghulladékok hőbontása során használt katalizátorokat tekintettem át. A legszélesebb körben vizsgáltak az amorf alumínium-szilikátok [90-99] és a zeolitok [100-137]. További lehetéges katalitikus anyagok az agyagásványok (montmorillonit, szapo-nit, beidellit) [107,119,120], a reformáló katalizátor, az aktív szén [94,98], a fém-oxidok [110,120,129,131,134,135,138], az MCln–AlCl3 vagy M(AlCl4)n (M = Li, Na, K, Mg, Ca, Ba; n = 1-2) típusú fém komplexek és alkálifém-karbonátok vagy alkáliföldfém-karboná-tok [108,121].

1.5.4.1. Alumínium-szilikátok

Az amorf alumínium-szilikátok jellegzetessége, hogy pórusméretük tág határok kö-zött változik, amelyet leginkább az előállításuk módja határoz meg. Alumíniumtartalmuk is széles határok között változtatható, savasságuk közepes, kisebb mint a legtöbb zeolité.

Az amorf alumínium-szilikátokkal a hulladék műanyagok magas hozammal alakíthatók folyékony szénhidrogénné [139]. A mezopórusos alumíniumszilikát katalizátoroknak, (pl. MCM-41) gyengébb savas tulajdonságai és nagyobb pórusméretei vannak (13. ábra).

Emiatt használatukkal kisebb arányban keletkezik gáz és nagyobb hozammal cseppfolyós termék. Alacsonyabb a szelektivitásuk az aromás termékek keletkezésében, de alkalma-zásukkal magasabb hozammal keletkeznek cseppfolyós i-paraffinok és olefinek [68,69].

A nagy BET felülete, egyenletes mezoporozitása és közepes saverőssége elősegíti, hogy a polimerek véletlenszerűen krakkolódjanak és növeli a hidrogéntranszfer reakciók elő-fordulásának valószínűségét is [94].

26

amorf alumínium-szilikát MCM-41

13. ábra

Az alumínium-szilikát katalizátorok szerkezete [140,141]

1.5.4.2. Zeolit alapú katalizátorok

Számos zeolit típust vizsgáltak már polimerek pirolízisére, a β [118,128,138,142], az USY [102,110,117,126,134-137], a ZSM-11 [115], a REY [118], a mordenit [95,96,113]

és a ZSM-5 [99-101,103-106,110,122,123,125,129,133-137] a leggyakrabban alkalma-zottak, de az FCC katalizátorok is előnyösen használhatók [101,119,134,135]. A nagyob savassággal rendelkező zeolit alapú katalizátorokkal nagyobb konverzió érhető el, mint a nem zeolit alapúakkal, mert a savas helyek számának növekedésével általában nő a kata-litikus hatás [68,91,117].

A zeolitok szerkezetét [SiO4]^4- és [AlO4]^5- tetraéderek alkotják, amelyek a tetraéde-rek sarkaiban elhelyezkedő oxigén atomokkal kapcsolódnak egymáshoz [143] (14. ábra).

Ha néhány négyszeresen töltött szilícium kationt háromszorosan töltött alumíniummal helyettesítünk, az a pozitív töltés hiányát okozza, amit egy kationnal lehet kiegyenlíteni.

A zeolitokat ez ruházza fel ioncserélő tulajdonsággal, valamint savas jelleggel. A töltést nemcsak hidrogén, hanem más egyszeresen és/vagy kétszeresen töltött kationok is ki-egyenlíthetik (pl. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺).

ZSM-5 Y-zeolit β-zeolit Mordenit

14. ábra

A különböző zeolitok szerkezete [144-146]

27 Az Si/Al arány fontos paraméter, mert a savas katalizátorok (HZSM-5, mordenit, Y-zeolit stb.) jobban krakkolnak, mint a kevésbé savasak (pl. amorf SiO2/Al2O3) (3. táblá-zat) [135]. Másrészről a katalizátor struktúrája és pórusmérete is alapvetően meghatá-rozza a krakkoló tulajdonságokat. Minél nagyobb a pórusméret, annál hosszabb láncú szénhidrogének képződnek. A katalizátor amorf része az izomerizáló és aromatizáló re-akciókat segíti elő [101].

3. táblázat

A zeolitok osztályozása Si/Al arány szerint [143]

Csoport Si/Al mólarány Néhány példa

Alacsony Si/Al ≤ 2 Analcim, kankrinit, Na-X, nátrolit, phillipsit, szodalit Közepes Si/Al 2-5 Chabazit, faujazit, mordenit, Na-Y

Magas Si/Al >5 ZSM-5, β-zeolit

A ZSM-5 a legszélesebb körben alkalmazott katalizátor, nagy savassága és alaksze-lektivitása miatt [105]. ZSM-5 katalizátor használatával nagyobb százalékban képződnek gáztermékek, mint pirolízis olaj [99,101]. Ennek oka a katalizátor kristályon belüli pó-ruscsatorna szerkezete is, ami az izomerizációs és aromatizációs reakciókat is elősegíti a krakkolás során. A ZSM-5 rendelkezik az egyik legkisebb pórusátmérővel (5,4-5,6 Å) a zeolitok közül. Mivel a katalizátor külső felületéről az elsődlegesen degradálódott anya-gok bejuthatnak a katalizátor kisebb üregeibe, ott tovább degradálódhatnak kisebb méretű gáznemű szénhidrogénekké. Sharrat és munkatársai arról számoltak be, hogy a ZSM-5 katalizátor olefinekben gazdag gázterméket eredményezett [73].

A HY-zeolit kis aktivitását az 1,3 nm méretű nagy üregeket összekötő mikropórusos csatornák (0,74 nm átmérő) jelenléte magyarázza [147], amely lehetővé teszi nagyméretű koksz elővegyületek kialakulását. Az Y-zeolit fokozza az aromások és az elágazó láncú szénhidrogének keletkezését [96], szerkezete analóg az X típusú alumínium-szilikátoké-val. Ezeknek az alumínium-szilikátoknak a kocka alakú elemi cellái 192 db (Si,Al)O4

tetraédert tartalmaznak. A különbség az X és az Y típus között az Si/Al arány, 1,5 alatt X-zeolitról, e felett pedig Y-zeolitról beszélünk [147].

A kutatók azt is megállapították, hogy bizonyos fémek (pl. Ni, Mo, Fe) jelentős ha-tással bírnak a lejátszódó folyamatokra. Például az olefinek és aromások koncentrációját, vagy akár a gázok hidrogén-tartalmát meg lehet növelni nikkel vagy más nemesfémek hozzáadásával. A fémeket is tartalmazó katalizátorok általában valamilyen hordozóra fel-vitt bifunkciós katalizátorok. A fémtartalmuk révén hidrogénező/dehidrogénező reakci-ókban vesznek részt, míg a savas rész biztosítja az izomerizáló és a krakkoló hatást. A

28 Brønsted-féle savas helyek fontos szerepet játszanak az aromások kialakulásában. A fém és a hordozó megfelelő megválasztásával biztosítani lehet a kívánt reakciók megfelelő mértékű lejátszódását [134]. A katalizátorok póruscsatornáiban lévő alkálifémionokat ál-talában nedves impregnálással vagy ioncserével cserélik le átmenetifém ionokra [148].

Az átmenetifémekkel módosított zeolit katalizátorokat tipikusan ciklizációs, aromatizációs, reformáló vagy vízgőzös-reformáló reakciókra használják.

Nedves impregnálás során 70-170°C hőmérsékletet alkalmaznak és akár 10% fém is beépíthető a katalizátor szerkezetébe. A nedves impregnálást és az ioncserét összehason-lítva, az ioncserével módosított ZSM-5 katalizátorok Co, Ni, Mo és Ga esetén alacso-nyabb szelektivitást mutattak az aromatizációs reakciókra [148]. E. F. Iliopoulou és mun-katársai bizonyították, hogy a termék víztartalma csökkent, míg az aromás, a fenol és a hidrogéntartalom növekedett a ZSM-5 katalizátor Ni és Co tartalmának növekedésével.

A nikkellel módosított katalizátor nagyobb aktivitást mutatott a gázhozam növelésére, mint a kobalttal módosított ZSM-5 katalizátor [149]. Lu Wang és munkatársai mikrohul-lámú pirolízis reaktort használva ugyancsak beszámoltak a 0,5-5,0% cink tartalmú Zn/ZSM-5 katalizátorok előnyös tulajdonságáról [150]. A Zn/ZSM-5 katalizátor haszná-latával több hidrogént és aromás komponenst, valamint kevesebb kokszot kaptak, mint a fémtartalom nélküli ZSM-5-tel. A ZSM-5 szerkezetében lévő MgO és ZnO a katalizátor pórusait részlegesen elzárta. Emiatt csökkentett katalitikus hatásról számoltak be J. Fermoso és munkatársai 500°C-on végzett pirolízis esetén [151].

1.5.4.3. Egyéb katalizátorok

Természetes agyagásványok (pl. szaponit, montmorillonit) mérsékelten savasak és pórusaik jó hozzáférhetőséggel rendelkeznek. Az agyagásvány alapú katalizátorok a ki-sebb savasságuk miatt alacsonyabb krakkoló aktivitással rendelkeznek, mint a zeolitok, így a termékek elsősorban folyadék halmazállapotúak lesznek. A mérsékelt savasságuk miatt azonban jóval kisebb a kokszképződés, a folyadék termékek átlagos molekulatö-mege pedig nagyobb, mint zeolitok esetén. Ezenkívül lényegesen kisebb a másodlagos hidrogéntranszfer reakciók lejátszódása is [39,107].

Az aktív szén jelentős mezo- és makropórusos felülettel rendelkezik, így a műanyag-hulladékok krakkolása során elsősorban a normál alkánok keletkezését segíti elő. Megál-lapították, hogy a VIII. csoport elemeinek katalizátorba való beépítése (pl. Pd, Pt) a hid-rogéntranszfer reakciók lejátszódásának kedvez [94].

29 Szilárd savakat és bázisokat is lehet polimerek krakkolásának elősegítésére alkal-mazni. Általában elmondható, hogy szilárd bázisokon (pl. BaO, CaO) nagyobb folyadék-hozam érhető el, mint a szilárd savakon, de a teljes lebomláshoz szükséges idő a szilárd savakon rövidebb. A termékek elsősorban n-paraffinokat és olefineket tartalmaznak, az aromások és az elágazó láncú vegyületek mennyisége pedig alacsony [152]. Az alumí-nium ipar mellékterméke, a vörösiszap is használható katalizátorként nagy fém-oxid tar-talma miatt, mely elősegíti a krakkoló és aromatizáló reakciókat [126].