Kétlépcsős kísérletek bifunkciós ZSM-5 katalizátorokkal

A kétlépcsős krakkolást csak a ZSM-5 zeolit alapú katalizátorokkal végeztem. Ennek elsősorban az volt az oka, hogy szakirodalami közlemények alapján ez a legszélesebb körben alkalmazott katalizátor műanyahulladékok termo-katalitikus krakkolására.

3.3.4.1. Termékhozamok

A módosított ZSM-5 alapú katalizátorok jelenlétében végzett kétlépcsős krakkolások során keletkezett maradékhozamok csak kismértékben különböztek egymástól és az egy-lépcsős reaktorlerendezésben kapott eredményektől, mert a 2. reaktorban elhelyezett ka-talizátor csak az illékony termékek hozamára és szerkezetére volt hatással (58. ábra). Az esetek többségében több gáz keletkezett a kétlépcsős kísérletek során, mint az egylépcsős reaktorelrendezést alkalmazva, ami a 2. reaktorban lévő Ni/Mo-Al2O3 katalizátor további krakkoló hatásának volt a következménye.

425°C-on a Fe(II)/ZSM-5, 485°C-on a Fe(III)/ZSM-5 és a Zn/ZSM-5, a Ce/ZSM-5 esetében pedig mindkét hőmérsékleten valamivel kevesebb gáz keletkezett. A Fe(III)/ZSM-5 katalizátort kivéve (15,3%-kal kevesebb) azonban ezek a különbségek csak kismértékűek (max. 4%) voltak. 425°C hőmérsékletet alkalmazva az 1. reaktorban a gázhozam jelentősen (3,2-18,8%) növekedett az egylépcsős krakkolásnál kapott ered-ményekhez képest, míg ez a növekmény 485°C 1. reaktorhőmérséklet esetben csupán 0,4-8,7% volt. Kétlépcsős reaktorelrendezésnél 425°C-on 42,2-54,1% gáztermék keletkezett.

A legnagyobb mennyiségek elsősorban a Ce⁴⁺, Mg²⁺ (53,9%), valamint Fe²⁺ (50,0%) ha-tására. Megjegyzendő, hogy a Ce/ZSM-5 és Fe(II)/ZSM-5 az egylépcsős krakkolás során is kimagasló volt.

A legtöbb folyadékterméket (és a legkevesebb gázterméket) a H/ZSM-5 (51,8%), Sn/ZSM-5 (49,8%) és a Cu/ZSM-5 (49,5%) katalizátorok jelenlétében tapasztaltam. Ezek

91 közül a H/ZSM-5 az egylépcsős krakkolásnál is a legtöbb folyadékterméket eredmé-nyezte. 485°C-os kísérleteknél 32,8-51,0% volt a gázhozam, a legnagyobbak ugyanúgy, mint az alacsonyabb hőmérsékleten, a Fe(II)/ZSM-5 (51,0%), a Mg/ZSM-5 (49,4%) és a Ce (47,4%) esetén. A legkisebbek pedig a Fe(III)/ZSM-5 (32,8%), a H/ZSM-5 (34,8%) és a Ni/ZSM-5 (37,3%) esetén, melyek közül az utóbbi kettő az alacsonyabb hőmérsék-leten is, és egylépcsős 485°C-os esetben is az egyik legkisebb értéket eredményezte. Ezen utóbbi három katalizátor esetén kaptam a legnagyobb folyadékhozamokat, melyek rendre 61,0% (Fe(III)/ZSM-5), 58,9% (H/ZSM-5) és 55,9% (Ni/ZSM-5) voltak.

58. ábra

A kétlépcsős krakkolás termékhozamai ZSM-5 alapú katalizátorokkal

3.3.4.2. Gáztermékek

A gáztermékek kétlépcsős krakkolás során is C1-C6, de főként C2-C5 (>93%) szén-hidrogénekből álltak (59. ábra). Az egylépcsős krakkolás eredményeihez hasonlóan 485°C-on a C1-C3 szénhidrogének mennyisége minden esetben nagyobb volt, a C4-C6

koncentrációja pedig kisebb, mint ugyanezek a mennyiségek 425°C 1.

reaktorhőmér-0 20 40 60 80

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Termékhozam (%)

T_1.reaktor=425°C

Gáz Pirolízis olaj Maradék

0 20 40 60 80

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Termékhozam (%)

T_1.reaktor=485°C

Gáz Pirolízis olaj Maradék

92 sékletet alkalmazva. Nem volt különbség az egy- és kétlépcsős krakkolás során abban, sem, hogy a hőmérséklet emelésének legkevésbé az ónnal és magnéziummal impregnált ZSM-5 katalizátoroknál, míg a legnagyobb mértékben a Ce/ZSM-5 katalizátornál volt hatása a szénatomszám-eloszlásra. További hasonlóság, hogy 485°C 1. reaktorhőmérsék-letet alkalmazva minden esetben a C3 komponensekből keletkezett a legtöbb, 425°C-on pedig főként a C4-ből.

59. ábra

A kétlépcsős krakkolás gáztermékének szénatomszám-eloszlása ZSM-5 alapú katalizátorokkal

A 60. ábra a gáztermékek szénhidrogén csoportösszetételét mutatja. A gázok 425°C-on Me/ZSM-5 katalizátorokkal 13,4-25,7% n-paraffint, 36,0-42,7% n-olefint és 37,4-46,5% elágazó szerkezetű szénhidrogént tartalmaztak. Ezzel szemben a 485°C 1. reak-torhőmérséklet alkalmazásával kapott gáztermékek 11,0-19,2% n-paraffinból, 42,9-48,2% n-olefinből és 37,3-43,9% elágazó szerkezetű szénhidrogénekből álltak. Fon-tos megjegyezni, hogy ezek az összetétel-értékek, közel azonosak az egylépcsős kísérle-tekben kapott eredményekkel.

Magasabb hőmérsékleten kivétel nélkül nőtt az olefinek mennyisége, a paraffinoké és az elágazó vegyületeké pedig csökkent (60. ábra). Alacsonyabb hőmérsékleten a Ni²⁺

0 15 30 45

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

425 C

C1 C2 C3 C4 C5 C6

0 15 30 45

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

485 C

C1 C2 C3 C4 C5 C6

93 és a Fe³⁺ ionnal, a magasabb hőmérsékleten pedig a H⁺ és a Ni²⁺ ionnal keletkezett a legtöbb n-paraffin, mely főleg pentán volt. A Ni/Mo-Al2O3 katalizátor nélküli kísérletek-hez hasonlóan 425°C-on a Mg²⁺ és az Sn²⁺ ionokkal impregnált ZSM-5 katalizátor ered-ményezte a legtöbb n-olefint, mely főleg propén volt, a Fe³⁺ és Zn²⁺ ionokkal impregnált katalizátorok pedig a legtöbb elágazó vegyületet, mely főleg izobutén volt.

60. ábra

A kétlépcsős krakkolás gáztermékének n-paraffin, n-olefin és izomer tartalma ZSM-5 alapú katalizátorok-kal

A 61. ábrán a gáztermékek hidrogéntartalma látható térfogat%-ban. Az egylépcsős kísérletekkel öszehasonlítva (0,2-2,4 V/V%) látható, hogy a 2. reaktorban elhelyezett Ni/Mo-Al2O3 katalizátor jelenlétében jelentősen több, 3,8-14,3 V/V% hidrogén keletke-zett, azonban a magasabb hőmérsékleten nem volt egyértelműen nagyobb a hidrogénho-zam.

A legkevesebb hidrogén mindkét hőmérsékleten a Cu/ZSM-5 katalizátoron keletke-zett. Megjegyzendő, hogy egylépcsős krakkolásnál 425°C-on ugyanezzel a katalizátorral keletkezett a legkevesebb, 485°C-on pedig a második legkevesebb hidrogén. A legtöbb hidrogén egy- és kétlépcsős krakkolásnál is, mindkét hőmérsékleten a Zn/ZSM-5 katali-zátorral keletkezett, de az az Sn/ZSM-5 jelenlétében is jelentős volt.

0

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Elágazó szénhidrogén

425°C 485°C

94 61. ábra

A kétlépcsős krakkolás gáztermékének hidrogén tartalma ZSM-5 alapú katalizátorokkal

3.3.4.3. Folyadéktermékek

A folyadéktermékek szénatomszám-eloszlása tekintetében elmondható, hogy a 425°C és 485°C reaktorhőmérséklet alkalmazásával keletkezett pirolízis olajok főként C6-C15 szénhidrogéneket tartalmaztak (62. ábra).

62. ábra

A kétlépcsős krakkolás folyadéktermékének szénatomszám-eloszlása ZSM-5 alapú katalizátorokkal 0

4 8 12 16

H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Hidrogénhozam(V/V%)

425°C 485°C

0 10 20 30 40

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

425 C

C6-10 C11-15 C16-20 C21-25 C26-30 30+

0 10 20 30 40

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

485 C

C6-10 C11-15 C16-20 C21-25 C26-30 30+

95 A pirolízis olajok szénhidrogén csoportösszetételük szerint (63. ábra), ahogy az egy-lépcsős esetben is mindkét hőmérsékleten, úgy kétegy-lépcsős krakkolásnál is főleg elágazó vegyületeket tartalmaztak. 425°C-on a Mg²⁺ (68,7%) és a Ce⁴⁺ (61,5%) ionokkal impreg-nált katalizátorok eredményezték a legtöbb elágazó szénhidrogént. 485°C első reaktorhő-mérsékleten pedig – az egylépcsős krakkoláshoz hasonlóan – a Mg²⁺ (71,2%) és a Zn²⁺

(62,5%) ionokkal impregnált katalizátoroknál volt ugyanezen érték magas. A magnézi-ummal az egylépcsős krakkolások során kapott értékekhez képest 3,1%-kal kaptam na-gyobb elágazó szénhidrogénhozamot a kétlépcsős esetben. Ennek oka valószínűleg az volt, hogy a magnéziummal olyan vegyületek keletkeztek az első reaktorban végzett termo-katalitikus krakkolás során, melyek könnyebben alakultak át elágazó vegyületekké a Ni/Mo-Al2O3 katalizátoron.

Az egyenes láncú paraffinok mennyisége a hőmérséklet hatására az esetek többségé-ben növekedett. Az egylépcsős krakkoláshoz viszonyítva az Me/ZSM-5 katalizátorok többségénél kevesebb n-paraffin keletkezett a kétlépcsős krakkolások alkalmával. Az ala-csonyabb hőmérsékleten az Sn²⁺ (23,1%) és Fe²⁺ (21,9%), míg 485°C-on az Sn²⁺ (28,4%) és a Cu²⁺ (24,6%) hatására keletkezett a legtöbb n-paraffin, a legkevesebb pedig mindkét hőmérsékleten a Mg hatására (425°C: 15,0%, 485°C: 14,0%).

Az egylépcsős kísérletekkel ellentétben a második reaktorban lévő Ni/Mo-Al2O3 ka-talizátor jelenlétében keletkezett pirolízis olajok n-olefin tartalma már nem volt egyértel-műen alacsonyabb, mint az aromástartalma. 425°C-on 7,7-11,3%, 485°C-on pedig 7,2-13,5% keletkezett. A hőmérséklet emelkedésével a katalizátorok többségénél azonban növekedett az n-olefin tartalom. A Ni/Mo-Al2O3 katalizátor jelenlétében az esetek több-ségében valamivel kevesebb volt az n-olefinek mennyisége, mint egylépcsős esetekben (Ni/Mo-Al2O3 katalizátor nélkül). 425°C-on a Mg²⁺ (7,7%) és a Fe²⁺ (8,5%), 485°C-on pedig a Zn²⁺ (7,2%) és a Mg²⁺ (8,4%) esetében adódtak a legkisebb n-olefin tartalmak, miközben kétlépcsős reaktorelrendezést alkalmazva a Mg²⁺ ionnal impregnált ZSM-5 ka-talizátornál a gáztermékben az n-olefinek mennyisége volt a legnagyobb. A legnagyobb mennyiségben mindkét hőmérsékleten a Fe(III) hatására keletkezett n-olefin (425°C:

11,3%, 485°C: 13,5%). Megjegyzendő, hogy a Mg jellemzően a legkisebb, a Fe(III) pedig a legnagyobb értékeket produkálta egylépcsős krakkolásnál is.

96 63. ábra

A kétlépcsős krakkolás folyadéktermékének n-paraffin, n-olefin, izomer és aromás tartalma ZSM-5 alapú katalizátorokkal

Az aromások mennyisége 425°C-on 6,8-11,1%, 485°C-on pedig 4,8-9,1% között változott. A Ni/Mo-Al2O3 katalizátor legfőbb hatása az volt, hogy elősegítette az aromatizációs reakciókat, ezáltal jelenlétében a legtöbb esetben nőtt az aromások meny-nyisége. Az egylépéses krakkoláshoz hasonlóan a Ni/Mo-Al2O3 katalizátor jelenlétében a legkevesebb aromás szénhidrogén 425°C-on Sn/ZSM-5 katalizátor alkalmazásával ke-letkezett (6,8%), míg a legnagyobb mennyiségben a Ce⁴⁺ és a Ni²⁺ ionokkal impregnált ZSM-5 katalizátor használatakor (11,1-11,1%). A magasabb hőmérséklet alkalmazása az 1. reaktorban minden esetben csökkentette a második reaktorban lévő Ni/Mo-Al2O3 ka-talizátor jelenlétében bekövetkeztő aromatizációs reakciókat. A 12. táblázatban látható, hogy az Me/ZSM-5 katalizátorokkal kétlépcsős kísérletek esetén az egyes termékhoza-mok, szénhidrogéncsoportok hozamai, illetve hidrogén koncentráció mely esetben volt a legnagyobb.

0 10 20 30

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Összetétel (terület%)

Aromás

425°C 485°C

97 12. táblázat

Kétlépcsős Me/ZSM-5 kísérletek során keletkező legnagyobb hozamok

Hőmérséklet Katalizátor Hozam*

Legnagyobb gázhozam 425°C ^{Ce(IV) 54,1}

Legnagyobb paraffintartalmú gáztermék 485°C Katalizátor nélkül 43,9

Legnagyobb olefintartalmú gáztermék 485°C ^{Ce(IV) 48,2}

Legnagyobb izomertartalmú gáztermék 425°C ^{Fe(II) 46,5}

Legnagyobb hidrogéntartalmú gáztermék 425°C ^{Zn(II) 14,3}

Legnagyobb pirolízisolaj-hozam 485°C ^{ZSM-5 71,8}

Legnagyobb n-paraffintartalmú folyadéktermék 485°C ^{Sn(II) 28,4} Legnagyobb n-olefintartalmú folyadéktermék 485°C Katalizátor nélkül 17,9 Legnagyobb izomertartalmú folyadéktermék 485°C ^{Mg(II) 71,2} Legnagyobb aromástartalmú folyadéktermék 485°C ^{ZSM-5 16,2}

*hozam (m/m%), n-paraffin (terület%), n-olefin (terület%), izomer (terület%), hidrogén (V/V%), aromás (terület%)

In document Szénhidrogénfrakciók előállítása autóipari műanyaghulladékok hőbontásával (Pldal 93-100)