3. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
3.3. Módosított ZSM-5 és Y-zeolit katalizátorok alkalmazása
3.3.3. Egylépcsős kísérletek bifunkciós Y-zeolit katalizátorokkal
Az Y-zeolit alapú bifunkciós katalizátorokkal 6,0-8,0% maradékhozamot kaptam (a ZSM-5 alapúakhoz hasonlóan), mely mindkét hőmérsékleten a vas(III)-sal impregnált zeolit esetén volt a legnagyobb. Ezzel a hordozóval általában kisebb gázhozamokat kap-tam, mint a ZSM-5 alapúakkal. Ez összhangban van a 3.2.1. fejezetben bemutatott ered-ményekkel, amikor az Y-zeolit katalizátorral valamivel kevesebb gáz keletkezett, mint a ZSM-5-tel. Y-zeolit alapú bifunkciós katalizátorokkal 425°C hőmérsékleten 16,3-34,3%, 485°C-on pedig 10,7-25,9% gázhozamokat tapasztaltam (52. ábra). Mint az a ZSM-5 alapú katalizátoroknál is látható volt, magasabb hőmérsékleten valamivel kisebb volt a gázhozam, mint 425°C-on. Alacsonyabb reaktorhőmérsékleten a legnagyobb gázhozam a H/Y-zeolit (34,3%), a Cu/Y-zeolit (33,6%) és a Mg/Y-zeolit (29,5%) hatására adódott.
Érdemes megemlíteni, hogy a H+ ion a ZSM-5 zeolitnál a legkisebb gázhozamot eredmé-nyezte mindkét hőmérsékleten. A Cu/ZSM-5 esetében 485°C-on szintén az egyik legke-vesebb gázterméket kaptam.
Az Y-zeolit katalizátorokkal végzett kísérletek során mindkét hőmérsékleten a Ce/Y-zeolittal keletkezett a legkevesebb gáztermék, azonban a Ce4+ hatására a ZSM-5 katali-zátorhordozónál a legnagyobb volt a gázhozam. Vagyis a katalizátor C1-C5 szénhidrogé-neket eredményező C-C kötésfelhasító tulajdonsága nem volt egyértelmű összefüggésben a zeolitra felvitt elemekkel. Bizonyos esetekben (pl. Ce4+) a hordozónak nagyobb hatása volt, mint az arra felvitt fémnek. 425°C-on a Ni/Y-zeolit (19,9%) és a Fe(II)/Y-zeolit (20,0%) hatására szintén kevés gáztermék keletkezett.
Az előzőekkel részben ellentétben, 485°C-on a Mg/Y-zeolit (25,9%), a Zn/Y-zeolit (21,3%) és a Ni/Y-zeolit (18,8%) alkalmazásával kaptam a legnagyobb gázhozamot. Az
83 előzőek alapján, ezek közül a Ni2+ ionnal módosított ZSM-5 katalizátor is az egyik leg-kevesebb gázterméket eredményezte.
A legkevesebb gáztermék a cériumot követően a Fe(III)/Y-zeolit (13,3%), Cu/Y-zeolit (16,0%) és az Sn/Y-Cu/Y-zeolit (16,0%) jelenlétében végzett egylépéses krakkolások al-kalmával keletkezett.
52. ábra
Az egylépcsős krakkolás termékhozamai Y-zeolit alapú katalizátorokkal
Érdemes azt is megjegyezni, hogy egylépcsős krakkoláskor, mindkét zeolit hordozó esetében azt tapasztaltam, hogy a gázhozam nagyobb volt az Me/ZSM-5 és az Me/Y-zeolit esetében, mint a ZSM-5 és az Y-Me/Y-zeolit alkalmazásával. Tehát nagyobb mennyiségű ELV krakkolásakor függetlenül a hőmérséklettől, a további elemek beépítése a ZSM-5 és az Y-zeolit szerkezetébe előnyös hatással volt a gázterméket ereményező krakkolási fo-lyamatokra.
0 20 40 60 80 100
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Termékhozam (%)
T1.reaktor=425°C
Gáz Pirolízis olaj Maradék
0 20 40 60 80 100
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Termékhozam (%)
T1.reaktor=485°C
Gáz Pirolízis olaj Maradék
84 3.3.3.2. Gáztermékek
A gáztermékek az Y-zeolit alapú bifunkciós katalizátorok alkalmazásakor is C1-C6, de főként C2-C5 szénhidrogénekből álltak (>89%) (53. ábra).
53. ábra
Az egylépcsős krakkolás gáztermékének szénatomszám-eloszlása Y-zeolit alapú katalizátorokkal
Azonban ezeknél a kísérleteknél csak a Mg2+, Ce4+ és Ni2+ ionok hozzáadásával volt 485°C-on nagyobb a C1-C3 szénhidrogének mennyisége, mint 425°C-on. Az összes többi esetben kisebb értékeket kaptam a magasabb hőmérsékleten (485°C). A hőmérsékleteme-lésnek legkevésbé a nikkellel és magnéziummal impregnált hordozó esetén volt hatása a szénatomszám-eloszlásra, leginkább pedig a Fe(II) és Fe(III) esetében. A két katalizátor-hordozót összehasonlítva, a C1-C6 komponensek mennyisége között a vizsgált hőmérsék-leten az egyik legkisebb különbséget szintén a Mg/ZSM-5 esetén tapasztaltam. Ugyan-akkor mindkét hőmérsékleten a Fe(III)/Y, Sn/Y és Ce/Y hatására keletkezett a legtöbb C1-C3 szénhidrogén.
A 3.2.2. fejezetben ismertetett eredmények alapján az Y-zeolit katalizátorhordozónál jelentősebb különbségeket figyeltem meg az egyes fémek hatása között, mint ZSM-5 hor-dozó esetén. Például mindkét hőmérsékleten a Mg/Y-zeolitnál keletkezett a legtöbb C4
0
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%)
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%)
85 komponens, 425°C-on 37,0%, 485°C-on pedig 37,5%. Továbbá a magnéziummal és a cinkkel impregnált Y-zeolit esetén a legmagasabb volt az izobután hozam.
Az 54. ábra a gáztermékek szénhidrogén csoportösszetételét mutatja. A 425°C hő-mérsékleten keletkezett gázok 23,9-44,2% n-paraffinból, 19,2-36,0% n-olefinből és 19,8-55,8% elágazó szénhidrogénből álltak. A 485°C-on keletkezett gáztermékben a n-paraf-finok, n-olefinek és az elágazó szénhidrogének mennyisége 24,3-47,7%, 21,9-31,7% és 22,5-53,7% voltak. Ez jelentős különbséget jelent a ZSM-5 hordozóval kapott eredmé-nyekhez képest, mert lényegesen több, közel kétszer annyi n-paraffin keletkezett az Y-zeolittal, és körülbelül fele annyi n-olefin. Ez az eltérés a zeolitok különböző pórusszer-kezetének és BET felületének lehet a következménye. Sharrat és munkatársai is megálla-pították, hogy a ZSM-5 katalizátorral olefinekben gazdag gáztermék keletkezett [73].
54. ábra
Az egylépcsős krakkolás gáztermékének n-paraffin, n-olefin és izomer tartalma Y-zeolit alapú katalizáto-rokkal
Az 54. ábra alapján nem tapasztaltam egyöntetű tendenciát a hőmérsékletek egyes csoportokra gyakorolt hatásában. Azonban mindkét hőmérsékleten a magnéziummal (425°C-on 55,8%, 485°C-on 53,7%) és a cinkkel (425°C-on 49,3%, 485°C-on 47,9%)
0
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%)
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%)
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%)
Elágazó szénhidrogén
425°C 485°C
86 keletkezett a legtöbb elágazó szénhidrogén. Az elágazó szénhidrogén 425°C-on főként izobután és izopentán, 485°C-on pedig izobutén és izobután volt.
A n-paraffinok tekintetében 425°C-on H/Y-zeolit, Fe(II)/Y-zeolit, Zn/Y-zeolit és Cu/Y-zeolit esetében tapasztaltam nagyobb koncentrációkat, mint 485°C-on. Ugyanilyen korrelációt tapasztaltam a hőmérsékletek viszonylatában a n-olefinek esetében a H+, Fe2+, Fe3+, Sn2+ és a Ce4+ ionokkal módosított Y-zeoltioknál. A többi esetben magasabb hő-mérsékleten keletkezett több n-olefin.
Az 55. ábra a gáztermékek hidrogéntartalmát mutatja térfogat%-ban. Az eredmé-nyek jól mutatják, hogy magasabb hőmérsékleten kivétel nélkül több hidrogéngáz kelet-kezett (425°C: 0,4-3,0 V/V%; 485°C: 0,7-4,6 V/V%).
55. ábra
Az egylépcsős krakkolás gáztermékének hidrogén tartalma Y-zeolit alapú katalizátorokkal
A legkevesebb hidrogén mindkét hőmérsékleten a Mg/Y-zeolit hatására, a legtöbb pedig csökkenő sorrendben a Ni/Y-zeolit, a Cu/Y-zeolit és a Zn/Y-zeolit hatására. Érde-mes megemlíteni, hogy ZSM-5 hordozó alkalmazásával a Zn/ZSM-5, Sn/ZSM-5 és a Ce/ZSM-5 katalizátorokon keletkezett a legtöbb hidrogén.
3.3.3.3. Folyadéktermékek
Az Me/Y-zeolit katalizátorok jelenlétében végzett krakkoláskor kapott pirolízis ola-jok szénatomszám-eloszlása az 56. ábrán látható.
A pirolízis olaj mindkét hőmérsékleten főként C11-C20 komponensekből állt, szem-ben a ZSM-5 hordozós kísérletekkel, ahol a C6-C15 komponensek voltak túlsúlyban. A C11-C20 szénhidrogének mennyisége 425°C-on 43,8-55,3%, 485°C-on pedig 42,3-47,0%
volt. A ZSM-5 alapú kísérletekhez hasonló módon, nagyobb hőmérsékleten az Y-zeolit alapú katalizátorokkal is csökkent valamelyest a C11-C20 szénhidrogének hozama, ami
0 1 2 3 4 5
H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Hidrogénhozam(V/V%)
425°C 485°C
87 feltehetően a katalizátor kokszosodásának és a reaktor sajátosságainak (nagyobb „desz-tillációs” hajtóerő magasabb hőmérsékleten) volt a következménye. Az összehasonlítás végett, ezeknél a kísérleteknél a C6-C15 hozam 425°C-on 38,8-56,2%, 485°C-on pedig 34,0-53,5% volt. A módosított ZSM-5 katalizátorokat tartalmazó kísérletekhez hasonlítva ezek alacsonyabb értékek, ami azt jelenti, hogy az Y-zeolit kevésbé volt aktív katalizátor a könyebb termékek keletkezése szempontjából. Y-zeolit katalizátoroknál 39,0-64,0%
(425°C) és 39,2-57,7% (485°C) volt a C6-C15 szénhidrogének koncentrációja. Ez a meg-állapítás a kisebb gázhozamokkal és a 3.2.3. fejezetben említett eredménykkel is össz-hangban van. A C6-C15 komponensek mennyisége mindkét hőmérsékleten a magnézium-mal impregnált zeolittal volt a legnagyobb; 425°C hőmérséklet alkalmazásával 56,2%, 485°C krakkolási hőmérsékleten pedig 53,5%.
56. ábra
Az egylépcsős krakkolás folyadéktermékének szénatomszám-eloszlása Y-zeolit alapú katalizátorokkal
A pirolízis olaj – ahogy a ZSM-5 alapú módosított katalizátorok esetében is – mind-két hőmérsékleten főleg elágazó vegyületeket tartalmazott (57. ábra). Ugyanakkor az el-ágazó vegyületek koncentrációja az Y-zeolit alapú katalizátorok esetében jelentősen ke-vesebb volt, mint a bifunkciós ZSM-5 katalizátoroknál kapott értékek; 425°C-on
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%) 425 C
C6-10
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel (terület%) 485 C
C6-10
88 48,6-57,4% tartományban, 485°C-on pedig 50,7% és 58,5% között változtak az értékek, melyek a hőmérséklet hatására kismértékben emelkedtek. Y-zeolit esetében, alacsonyabb hőmérsékleten a Fe3+ iont (57,4%) és – ahogy a ZSM-5 esetében is említésre került – a Mg2+ iont tartalmazó (56,1%) zeolit eredményezte a legtöbb elágazó szerkezetű szénhid-rogént. A nagyobb hőmérsékleten pedig, ahogy a ZSM-5 alapú katalizátoroknál is, a Mg2+
(58,5%) és a Fe2+ ionokat (57,5%) tartalmazó zeolitok eredményezték a legtöbb elágazó vegyületet. Érdemes megemlíteni azt is, hogy a Mg2+ a gáztermékben is a legmagasabb izomer hozamot eredményezte úgy az Y-zeolit, mint a ZSM-5 esetében.
A n-paraffinok mennyisége 425°C-on Me/Y-zeolit katalizátorokkal 21,2-29,1% kö-zött, 485°C-on pedig 21,4-28,0% között változott. Ezek az értékek magasabbak az Me/ZSM-5 katalizátoroknál tapasztaltaknál. Mindkét hőmérsékleten a Mg/Y-zeolit ese-tén volt a legkisebb ezeknek a szénhidrogéneknek a hozama, a legnagyobb pedig 425°C-on H/Y, 485°C-425°C-on az Sn/Y-zeolit esetén.
Y-zeolit alapú katalizátoroknál a pirolízis olajok n-olefin tartalma 425°C-on 16,9%
és 19,5% között, míg 485°C-on 14,1% és 20,4% között változott. Ezek magasabb értékek, mint azt a ZSM-5 alapú katalizátoroknál tapasztaltam. A Mg/Y-zeolit, Fe(II)/Y-zeolit és a Zn/Y-zeolit katalizátoroktól eltekintve, az n-olefinek mennyisége magasabb hőmérsék-leten nagyobb volt, mint alacsonyabb hőmérsékhőmérsék-leten. A legkisebb n-olefin tartalom két hőmérsékleten a Fe(II) fémmel adódott. A második legkisebb n-olefin hozamot mind-két hőmérsékleten a Mg/Y-zeolittal tapasztaltam mind a gáz-, mind pedig a folyadékter-mékben. A legnagyobb n-olefin hozamot 425°C-on Ni és Ce esetén kaptam (19,5-19,5%), míg 485°C-on Cu és Ce esetén (20,4-20,4%). Érdemes megemlíteni, hogy az alacsonyabb hőmérsékleten a Ce, a magasabbon pedig a Cu a gáztermék esetén is a legnagyobb n-olefin hozamot produkálta.
A pirolízis olajban a legkisebb mennyiségben előforduló vegyületek az aromás szén-hidrogének voltak, melyek koncentrációja 425°C-on 0,3-5,3% között, 485°C-on pedig 0,4-4,8% között változott. Mejegyzendő, hogy mindkét hőmérsékleten az Me/ZSM-5 ka-talizátorok többségénél közel kétszer annyi volt az aromás szénhirogének mennyisége, mint az Me/Y-zeolit katalizátoroknál tapasztalt értékek. Ennek oka a két zeolit pórusszer-kezete és fajlagos felületei közötti különbség lehetett. A ZSM-5 alapú katalizátorokhoz hasonlóan az Y-zeolit esetében is magasabb hőmérsékleten a legtöbb esetben kevesebb aromás vegyület keletkezett.
89 57. ábra
Az egylépcsős krakkolás folyadéktermékének n-paraffin, n-olefin, izomer és aromástartalma Y-zeolit alapú katalizátorokkal
A ZSM-5 alapú katalizátoroknál elmondottakkal ellentétben, az Y-zeolit alapú kata-lizátoroknál a hőmérsékletnek csak kismértékű hatása volt az aromás szénhidrogének ho-zamára. A legkisebb mennyiségben mindkét hőmérsékleten a Ce (0,3% (425°C) és 0,4%
(485°C)), illetve a Fe(III) tartalmú (1,1% (425°C) és 0,5% (485°C)) Y-zeolit katalizátor-ral keletkezett aromás szénhidrogén. A legnagyobb mennyiségben pedig a Mg (5,3%
(425°C) és 4,8% (485°C)), illetve a Fe(II) tartalmú (3,4% (425°C) és 4,6% (485°C)) Y-zeolit katalizátorral keletkezett aromás szénhidrogén, ami csekély hasonlóságot mutat a ZSM-5 alapú katalizátorok esetében tapasztaltakkal. Ott ugyanis az Sn/ZSM-5 katalizátor eredményezte a legkisebb aromástartalmat és a Mg/ZSM-5, Zn/ZSM-5 illetve a Fe(III)/ZSM-5 jelenlétében keletkezett a legtöbb aromás szénhidrogén (3.2.3. fejezet). A 11. táblázatban látható, hogy az Me/Y-zeolit katalizátorokkal egylépcsős kísérletek ese-tén az egyes termékhozamok, szénhidrogéncsoportok hozamai, illetve hidrogén koncent-ráció mely esetben volt a legnagyobb.
0
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel(terület%)
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel(terület%)
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel(terület%)
Kat. nélkül Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)
Összetétel(terület%)
Aromás
425°C 485°C
90 11. táblázat
Egylépcsős Me/Y-zeolit kísérletek során keletkező legnagyobb hozamok
Hőmérséklet Katalizátor Hozam*
Legnagyobb gázhozam 425°C Cu(II) 33,6
Legnagyobb paraffintartalmú gáztermék 425°C Y-zeolit 51,1 Legnagyobb olefintartalmú gáztermék 425°C Katalizátor nélkül 50,4
Legnagyobb izomertartalmú gáztermék 425°C Mg(II) 55,8
Legnagyobb hidrogéntartalmú gáztermék 485°C Ni(II) 4,6
Legnagyobb pirolízisolaj-hozam 425°C Katalizátor nélkül 81,3 Legnagyobb n-paraffintartalmú folyadéktermék 425°C H 29,1 Legnagyobb n-olefintartalmú folyadéktermék 485°C Katalizátor nélkül 22,9 Legnagyobb izomertartalmú folyadéktermék 425°C Y-zeolit 64,5 Legnagyobb aromástartalmú folyadéktermék 425°C Mg(II) 5,3
*hozam (m/m%), n-paraffin (terület%), n-olefin (terület%), izomer (terület%), hidrogén (V/V%), aromás (terület%)