Felhasznált anyagok

Kísérleti munkámban alapanyagként ELV műanyaghulladékot használtam. Azok el-sősorban a személygépjárművek nagyméretű, könnyen eltávolítható műanyag alkatrészei voltak (pl. lökhárító, üzemanyagtartály, keréktárcsák stb.), melyek kiválogatása nem igé-nyel nagy munkaerőköltséget (16. ábra).

Az ELV hulladékot a sreddelés után laboratóriumi késes darálóval (Dipre GRS 183A9) 5 mm alatti darabokra aprítottam. Az alapanyagok összetételének meghatározá-sára TENSOR 27 típusú Fourier-transzformációs infravörös spektrométert használtam (felbontás: 2 cm^-1, megvilágítás: SiC Globar lámpa, monokromátor: Littrow-prizma, de-tektor: RT-DLaTGS (Deutero L-α-Alanin-triglicin-szulfát) típusú detektor KBr ablak-kal). OPUS szoftver használatával a 4000-400 cm^-1 hullámszám tartományban készített spektrumokat összehasonlítottam a készülék könyvtárában lévő ismert anyagoktól szár-mazó FTIR spektrumokkal, így a program segítségével meghatároztam, hogy milyen tí-pusú műanyagokat tartalmazott az autóipari műanyag keverék. Az eredmények alapján

38 az ELV műanyaghulladék összetétele 41% HDPE, 42% PP és 17% LDPE volt. Az alap-anyag 1,1% nedvességtartalommal és 5,2% hamutartalommal rendelkezett. A hamutar-talmat alapvetően a szálerősített műanyag alkatrészek üvegszál tartalma adta. Az alap-anyag széntartalma 85,5%, a hidrogéntartalma pedig 14,5% volt (Carlo Erba 110 készü-lék).

a)

b) c)

16. ábra

Az ELV hulladék eredete [21] (a), sreddelt ELV (b) és darált ELV (c)

2.2.2. Katalizátorok

A krakkolási kísérleteket különböző méretű egy- és kétlépcsős reaktorrendszerekben végeztem. Az előkísérletek során három különböző mesterséges zeolit katalizátort (ZSM-5, β-zeolit, Y-zeolit) használtam az első reaktorban az illékony termékek hozamának nö-velésére és azok tulajdonságainak módosítására; illetve a második reaktorban strukturált katalizátort (Ni/Mo-Al2O3) a termékjellemzők további módosítására. A Ni/Mo-Al2O3 ka-talizátor alkalmazásával elsősorban az alacsony hőmérsékleten lejátszódó in-situ pirolízis olaj minőségjavítást, a hidrogén előállítást és az aromatizációs hatást kívántam tanulmá-nyozni. Az alkalmazott katalizátorok főbb tulajdonságai a 4. táblázatban láthatók. A ka-talizátorok SEM felvételeit a 17. ábra szemlélteti, melyen jól látható különbségek figyel-hetők meg a katalizátorok szemcsemérete és alakja között. A strukturált Ni/Mo-Al2O3

Válogatás, sreddelés

Darálás

39 katalizátornál feltüntettem az elemtérképet is, mely a katalizátoron lévő átmenetifémek homogén eloszlását mutatja.

4. táblázat

Az alkalmazott katalizátorok főbb tulajdonságai [258]

ZSM-5 Y-zeolit β-zeolit Ni/Mo-Al2O3

Megjelenés Fehér por Fehér por Fehér por Világoszöld stukturált katalizátor

BET felület (m²/g) 355 634 320 125

Savasság (mekv. NH3/g) 0,74 0,61 0,58 0,10 Átlagos szemcseméret (μm) 3,16 1,45 0,52 Strukturált

katalizá-tor

Si/Al 21,75 2,91 10,75 -

Ni (%) - - - 2

Mo (%) - - - 11

ZSM-5 Y-zeolit

β-zeolit Ni/Mo-Al2O3

Részlet a Ni/Mo-Al2O3 katalizátorból Ni/Mo-Al2O3 elemtérképe (O: kék, Al: piros, Mo: lila, Ni: zöld) 17. ábra

A katalizátorok SEM felvételei

40 A zeolit katalizátorok átlagos szemcsemérete (Fritsch Analisette 22) 0,5-3,2 μm volt;

a ZSM-5-nek volt a legnagyobb, míg a β-zeolitnak a legkisebb. A fajlagos felület tekin-tetében az Y-zeolitnak volt a legnagyobb (634 m²/g), míg a β-zeolitnak a legkisebb BET felülete (320 m²/g) (Micromeritics ASAP 2000). A C-C kötések krakkolásához a katali-zátorok savassága kulcsfontosságú. A vizsgált katalikatali-zátorok savassága a ZSM-5 > Y-zeolit > β-Y-zeolit sorrendben csökkent [259].

A ZSM-5 katalizátorból és a kereskedelmi forgalomban kapható Y-zeolit katalizá-torból nedves impregnálás módszerével (18. ábra) további katalizátorokat készítettem.

Az impregnáláshoz 1 mólos Ce(SO4)24H2O, CuSO45H2O, FeSO45H2O, Fe(NO3)39H2O, NH4NO3,MgSO47H2O, Ni(NO3)26H2O, SnCl22H2O és ZnSO47H2O oldatokat használtam. A komponenseket először desztillált vízben feloldottam, ezután 80°C-on hozzáadtam a zeolitot, majd 2 órán át kevertettem. A szilárd és a folyadék fázist szűréssel választottam el és a katalizátorokat 110°C-on, 10 órán át szárítottam, majd 600°C-on, 5 órán át levegőben kondicionáltam. Mivel redukciós lépés nem történt, így a katalizátorokban a bevitt komponensek ionos (oxid) formában voltak jelen. Az így előál-lított katalizátorok fotói a 4. mellékletben láthatók.

A katalizátor morfológiáját N2 adszorpciós/deszorpciós izotermák alapján vizsgál-tam (Micromeritics ASAP 2000 típusú készülék). Először 1 g katalizátor mintát gázmen-tesítettünk vákuumban 160°C-on. A felületét BET módszerrel határoztuk meg a nitrogén adszorpciós izotermákból. A pórustérfogatot, pórustérfogat eloszlást, pórusméretet és az átlagos pórusméret eloszlást a nitrogén deszorpciós izotermákból számítottuk ki a BJH modell felhasználásával.

18. ábra

Nedves impregnálás módszere

A nedves impregnálással előállított katalizátorok főbb tulajdonságait az 5. és a 6.

táblázatok foglalják össze. ZSM-5 katalizátoroknál általában a pórusméret hasonlóságot

41 mutatott a BET felülettel. Azonban a módosított Y-zeolit katalizátoroknál jelentős kü-lönbségek adódtak a BET és a BJH felületek között. A BET felület a többrétegű borított-sággal, míg a BJH felület a mezopórusos és a kis makropórusos felületekkel van kapcso-latban [259].

5. táblázat

A ZSM-5 alapú katalizátorok főbb tulajdonságai [259]

ZSM-5 H/ZSM-5 Mg/ZSM-5 Fe(II)/ZSM-5 Fe(III)/ZSM-5

SBET (m²/g) 355 356 345 355 351

SBJH (m²/g) 90 112 109 112 111

Pórustérfogat V1,7-300 nm (cm³/g) 0,085 0,103 0,100 0,104 0,102

Smikro (m²/g) 221 188 194 191 188

Vmikro (cm³/g) 0,104 0,088 0,091 0,089 0,087

Szemcseméret tartomány (μm) 0,3-17,5 0,3-16,5 0,4-17,3 0,4-17,7 0,4-17,2

Átlag (μm) 3,16 3,06 3,11 3,19 3,22

Dav (nm) 1,74 1,81 1,80 1,81 1,80

Si/Al 21,75 20,35 17,29 18,05 17,87

Elemek* (%) - - Mg (8,9) Fe (8,5) Fe (8,9)

*oxigént nem tartalmazó összetételre (EDXRFS)

A ZSM-5 alapú katalizátorok főbb tulajdonságai (folytatás) [259]

Ni/ZSM-5 Cu/ZSM-5 Zn/ZSM-5 Sn/ZSM-5 Ce/ZSM-5

SBET (m²/g) 320 298 268 319 285

SBJH (m²/g) 102 92 73 105 92

Pórustérfogat V1,7-300 nm (cm³/g) 0,093 0,086 0,065 0,109 0,083

Smikro (m²/g) 177 164 158 166 160

Vmikro (cm³/g) 0,083 0,077 0,074 0,077 0,075

Szemcseméret tartomány (μm) 0,3-17,6 0,3-16,8 0,3-17,2 0,3-18,1 0,4-17,4

Átlag (μm) 3,18 3,15 3,20 3,35 3,09

Dav (nm) 1,81 1,80 1,72 1,92 1,79

Si/Al 17,53 17,11 17,98 18,64 20,92

Elemek* (%) Ni (8,7) Cu (9,3) Zn (9,1) Sn (9,8) Ce (9,7)

*oxigént nem tartalmazó összetételre (EDXRFS)

Az adatok alapján jól látszik, hogy mint azt mások is megállapították, mind a ZSM-5, mind az Y-zeolit katalizátorok BET felülete csökkent az impregnálás hatására. Ennek oka valószínűleg az volt, hogy az impregnálás hatására agglomerátumok alakultak ki, melyek lefedték a katalizátor pórusait és eltömték a mikropórusokat [149,260-262]. A ZSM-5 katalizátornál a BJH felület a cinket kivéve minden esetben, illetve Y-zeolit hordozónál a Ce, Sn és a Fe(III) ionok hatására növekedett. Az Y-zeolit alapú katalizátoroknak na-gyobb volt a BET és a mikropórusos felülete és kisebb a BJH felülete, mint a ZSM-5 alapú katalizátoroknak. Tehát az Y-zeolit és a módosított Y-zeolit katalizátoroknak a mik-ropórusos (<2 nm) felülete volt a domináns, míg a ZSM-5 alapú katalizátoroknak a mezopórusos (2-50 nm) felületük [259].

42 6. táblázat

Az Y-zeolit alapú katalizátorok főbb tulajdonságai [259]

Y-zeolit H/Y-zeolit Mg/Y-zeolit Fe(II)/Y-zeolit Fe(III)/Y-zeolit

SBET (m²/g) 634 619 654 514 540

SBJH (m²/g) 32 26 27 32 35

Pórustérfogat V1,7-300 nm (cm³/g) 0,036 0,030 0,031 0,036 0,034

Smikro (m²/g) 582 576 610 454 461

Vmikro (cm³/g) 0,276 0,274 0,290 0,215 0,203

Szemcseméret tartomány (μm) 0,1-6,4 0,1-7,1 0,2-6,6 0,2-7,2 0,1-6,8

Átlag (μm) 1,45 1,44 1,38 1,35 1,40

Dav (nm) 1,49 1,48 1,48 1,52 1,51

Si/Al 2,91 2,88 2,28 2,71 2,50

Elemek* (%) - - Mg (9,4) Fe (9,5) Fe (9,9)

*oxigént nem tartalmazó összetételre (EDXRFS)

Az Y-zeolit alapú katalizátorok főbb tulajdonságai (folytatás)

Ni/Y-zeolit Cu/Y-zeolit Zn/Y-zeolit Sn/Y-zeolit Ce/Y-zeolit

SBET (m²/g) 621 604 628 455 583

SBJH (m²/g) 25 29 27 57 34

Pórustérfogat V1,7-300 nm (cm³/g) 0,031 0,033 0,032 0,031 0,034

Smikro (m²/g) 559 559 583 506 505

Vmikro (cm³/g) 0,274 0,265 0,278 0,250 0,232

Szemcseméret tartomány (μm) 0,1-7,0 0,1-6,3 0,2-7,1 0,1-8,8 0,1-6,7

Átlag (μm) 1,41 1,27 1,24 1,83 1,44

Dav (nm) 1,43 1,50 1,49 1,71 1,51

Si/Al 2,44 2,04 2,19 2,75 2,08

Elemek* (%) Ni (10,2) Cu (10,1) Zn (9,8) Sn (9,5) Ce (9,9)

*oxigént nem tartalmazó összetételre (EDXRFS)

A katalizátorok szemcseméret eloszlását Fritsch Analisette 22 készülékkel vizsgálva azt tapasztaltam, hogy a módosított ZSM-5 katalizátorok nagyobb szemcsékből álltak, mint az Y-zeolit alapúak (5. és 6. táblázatok, illetve 5. és 6. mellékletek). A ZSM-5 alapú katalizátorok átlagos szemcsemérete 3,06 μm - 3,35 μm között változott, míg az Y-zeolit alapúaké 1,24 μm - 1,83 μm közötti volt.

A katalizátorokról készített SEM felvételek (Philips XL30 ESEM) jól szemléltetik, hogy a katalizátorok agglomerálódtak. A ZSM-5 alapú katalizátor agglomerátum gömb-szerű; míg az Y-zeolit alapú katalizátor agglomerátumok kisebb méretű, éles, kocka-szerű katalizátor szemcsékből álltak. Ugyanakkor a katalizátorok impregnálása nem módosí-totta jelentősen azok morfológiáját.

Röntgenfluoreszcens eredmények alapján a ZSM-5 katalizátorokra impregnált katio-nok mennyisége 8,5 és 9,8% között, míg az Y-zeolitra felvitt kation mennyisége 9,4 és 10,2% között változott. A C-C kötés felhasadást befolyásoló Si/Al arány a ZSM-5 kata-lizátoroknak nagyobb volt, mint az Y-zeolitoké. Előbbieknek 17,11 és 21,75 között, utób-biaknak pedig 2,04 és 2,91 között változott az Si/Al aránya, ami az impregnálás hatására

43 mindkét katalizátor esetében csökkent [259]. A fémek jelenléte tehát csökkentette a savas helyek számát, ami a fémek és a zeolit protoncseréjének tulajdonítható a kalcinálás során [263,264].

A zeolit katalizátorok szerkezete infravörös aktivitást mutat a közepes tartományban (4000-400 cm^-1). Ezért az impregnált katalizátorokat TENSOR 27 típusú Fourier-transz-formációs infravörös spektrométerrel is megvizsgáltam. A katalizátorok infravörös akti-vitást mutattak 800 és 1100 cm^-1 hullámszám értékeknél, melyeket a katalizátorok szer-kezetében lévő belső tetraéder szimmetrikus és aszimmetrikus vegyértékrezgései okoztak (19. ábra).

19. ábra

A katalizátorok asszimetrikus vegyértékrezgései 1100 cm^-1 hullámszámnál [259]

(a) – ZSM-5 alapú, b) – Y-zeolit alapú)

Az eredmények alapján jól látszik, hogy az 1100 cm^-1 hullámszám értéknél látható sáv az impregnálás hatására csökkent. Ez a sáv a katalizátorok savasságára utal, mert erőssége az Al³⁺ tartalommal arányos. A csökkenés sorrendje mindkét katalizátornál ha-sonló volt, az EDXRF módszerrel meghatározott Si/Al arány sorrendjéhez (H⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Ce⁴⁺ és Cu²⁺). Az is jól látható, hogy az infravörös sávok helye esetenként különbözött. Ennek az volt az oka, hogy az impregnálással bevitt katio-nok hatására a kötésrezgések módosultak [259].

C:\Program Files\OPUS\Mérések\Sója János\Katalizator\K_1.0 K_1

Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Abszorbancia (%)

Hordozó H Mg(II) Fe(II) Fe(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Sn(II) Ce(IV)

Abszorbancia (%)

b)

44

2.3. Alkalmazott reaktorrendszerek

In document Szénhidrogénfrakciók előállítása autóipari műanyaghulladékok hőbontásával (Pldal 40-47)