3. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
3.4. A lejátszódó folyamatok modellezése [291]
A modellezés célja a pszeudokomponensekből álló reakcióhálózat kinetikai paramé-tereinek meghatározása volt a műanyag hulladék termikus krakkolása során, melynek kö-rülményeit a 3.2. fejezetben már ismertettem. Az identifikációt 425-485°C 1. reaktorhő-mérsékleten és 400°C 2. reaktorhőreaktorhő-mérsékleten végzett kísérletekre vizsgáltam abban az esetben, amikor nem volt katalizátor a 2. reaktorban sem. Ezen kísérletekben a krakkolás ideje függvényében is vizsgáltam a termékek mennyiségének és szerkezetének változását.
Ennek érdekében a reakció során adott időközönként folyadéktermék-mintákat vettem.
Meghatároztam azok mennyiségét és GC-FID módszerrel az összetételüket. Dolgozatom kísérleti tevékénysége során nemcsak a most bemutatott mintáknál, hanem 3.3.2. és a 3.3.3. fejezetekben ismertetett paraméterkombinációkkal végzett kísérleteknél is elvégez-tem az idő szerinti vizsgálatokat. Ez igen nagyszámú mérési pont és vizsgálati eredmény ({[3 hőmérséklet x (9 katalitikus+1 termikus) x 2 reaktorelrendezés] + (3 hőmérséklet x 9 katalitikus x 1 reaktorelrendezés)} x 4-7 mintavétel = ~450), amit a dolgozat áttekint-hetősége és annak terjedelmi kereti miatt csak néhány kiválasztott esetre ismertetek.
3.4.1. Reaktor modell
A reaktor modell elkészítését a Pannon Egyetem Folyamatmérnöki Intézeti Tanszé-ken készítettük el. A kinetikai vizsgálatokhoz a 64. ábrán látható öt pszeudokomponens-ből (lump) és kilenc elsőrendű reakcióból álló reakcióhálózatot vettük alapul. A modell kidolgozása diszkrét „lumping” megközelítéssel történt. A séma szerint a műanyag hul-ladék alapanyag (P) könnyebb pszeudomponensekké bomlott: nehezebb folyadék frakci-óvá (L+), könnyebb folyadék frakcifrakci-óvá (L-) és gázzá (G). Ezeket a pszeudokomponense-ket az őpszeudokomponense-ket alkotó vegyületek átlagos szénatomszáma alapján jellemeztük (L+: 15-30,
98 L-: 5-15, G: 0-4). A koksz (C) az alapanyag és az L+/L- pszeudokomponensek bomlása-kor képződött. Az első reaktor hőmérsékletén a kokszon kívől a többi pszeudokomponens gázneműnek tekinthető. A két fázis közötti tömegátadás azonnali, más szóval az L+, L- és G csak gázfázisban voltak jelen. A vivőgázként használt nitrogént önálló komponens-nek tekintettük a gáztermék mellett.
A j. reaktorban az i. reakció sebessége leírható a reagens tömegkoncentrációjának (komponenssűrűség) függvényében (az egyes pszeudokomponensek tömegét elosztva a megfelelő fázis térfogatával) (3.6). Feltételeztük, hogy a reakciósebességi állandóknak Arrhenius-típusú hőmérsékletfüggése van (3.7).
𝑟𝑖𝑗 = 𝑘𝑖(𝑇𝑗) ∙ 𝑚𝑐𝑗
𝑉𝑟𝑒𝑓𝑗 (3.6)
𝑘𝑖 = 𝐴𝑖 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎,𝑖
𝑅 ∙ 𝑇𝑗) (3.7)
ahol r a reakciósebesség [kg m-3 s-1], k reakciósebességi állandó [s-1], T a hőmérséklet [K], mc a c pszeudokomponens tömege [kg], Vref a referencia térfogat [m3], A a pre-expo-nenciális tényező [s-1], Ea az aktiválási energia [kJ mol-1] és R az egyetemes gázállandó;
R=8,314 J mol-1 K-1.
A komponensek forrásait a reakciósebesség és a reakcióhálózat sztöchiometriai mát-rixa alapján számítottuk ki (3.8). A tömegmérleg fenntartása érdekében a reakciósebes-séget megszoroztuk annak a fázisnak a térfogatával, amiben a reakció lejátszódott (3.9).
𝑅𝑗 = 𝑣 ∙ 𝑟,𝑗 (3.8)
𝑟𝑖,𝑗 = 𝑉𝑟𝑒𝑓𝑗 ∙ 𝑟𝑖𝑗 (3.9)
ahol R a forrás, ν pedig a reakcióhálózat sztöchiometriai mátrixa.
L+
L-P 1. 5. 8. G
C 4.
2.
3.
6.
7.
9.
64. ábra
Az 5 pszeudokomponensből és 9 reakcióból álló reakcióhálózat
99 A kis térfogatukra és az alacsony tartózkodási időre való tekintettel mindkét reaktort ideálisan kevertnek tekintettük. A c komponens tömegének változása a (3.8) egyenletből számítható:
𝑑𝑚𝑐𝑗
𝑑𝑡 = 𝑚̇𝑐𝑗,𝑏𝑒 − 𝑚̇𝑐𝑗,𝑘𝑖 + 𝑅𝑐𝑗 (3.10)
ahol t az idő [s], Rc pedig a c pszeudokomponens forrása.
A P és C komponensek esetében az áramlási sebesség kiszámítását az immobilitás miatt el lehetett hagyni. Az 1. reaktornál a gáznemű komponensek belépő sebessége nulla volt, kivéve a nitrogénöblítést. A 2. reaktorba belépő komponsnek megegyeznek az 1.
reaktorból kilépőkkel. A reaktorból kilépő komponensek mennyiségét az alábbi független tényezők határozzák meg (3.11):
a komponensek keletkeztek vagy elfogytak a reaktorban;
a komponensek tömege növekedett a belépés miatt;
a gázfázis térfogata növekedett a szilárd fázis csökkenésével.
𝑚̇𝑐,𝑔𝑗,𝑘𝑖 = (∑𝑅𝑐𝑗 𝑀𝑐
𝑐
+ ∑𝑚̇𝑐𝑗,𝑏𝑒 𝑀𝑐
𝑐
+𝑑𝑛𝑔𝑗
𝑑𝑡 ) ∙ 𝑥𝑐,𝑔𝑗 ∙ 𝑀𝑐 (3.11)
ahol M a moltömeg [kg mol-1], n az anyagmennyiség [mol], x pedig a móltört.
Azt feltételezve, hogy a gázfázis viselkedése az ideális gáztörvényt követi, állandó nyomáson és hőmérsékleten az anyag moláris tömege a gázfázis térfogatával változik a (3.12) egyenlet szerint:
𝑑𝑛𝑔𝑗
𝑑𝑡 = − 𝑝 𝑅 ∙ 𝑇𝑗∙ [𝑑
𝑑𝑡(𝑚𝑃 𝜌𝑃) + 𝑑
𝑑𝑡(𝑚𝐶
𝜌𝐶)] (3.12)
ahol p a nyomás [Pa], ρ pedig a sűrűség [kg m-3].
A reakciókintikai vizsgálatok során a célkitűzés a (3.7) egyenletben definiált reakciókinetikai paraméterek meghatározása volt a polimer hulladék termikus degradáci-ójának modellezésére és előrejelzésére. A cél a mért és számított tömegfrakciók közötti különbség (3.13) minimalizálása volt. Amit a mért és a számított értékek közötti négyze-tes hiba három hőmérsékletre (T), öt pszeudokomponensre (c) és minden mérési pontra (pt) (P, C és G: egy; L+ és L-: négy-hat) történő összegzésén keresztül vizsgáltam:
𝑓(𝑥𝑛) = ∑ ∑ ∑(𝑤𝑒𝑥𝑝− 𝑤𝑐𝑎𝑙)2
𝑝𝑡 𝑐
𝑇 (3.13)
100 ahol f a célfüggvény, x a keresési változók vektora, w pedig a tömegtört.
A (3.13) egyenletben lévő döntési változókat a (3.14-3.15) egyenletek fejezik ki, és magukban foglalják az egyes reakciók pre-exponenciális tényezőit és az aktiválási ener-giáit, 0 és 1 között normalizálva a jobb konvergencia érdekében (xn). Az alsó és a felső határértékeket, amelyeket a 14. táblázatban foglaltam össze, egy előzetes vizsgálat ered-ményeként választottuk meg az egyes hőmérsékleteknél a sebességi együtthatók értékére vonatkozóan.
𝑥𝑛 = [(𝐴𝑛)𝑇 (𝐸𝑎𝑛)𝑇]𝑇 (3.14)
𝑥 = 𝑥𝑛∙ (𝑢ℎ− 𝑙ℎ) + 𝑙ℎ (3.15)
ahol uh az optimalizálási változók felső, lh pedig az alsó határértéke.
A laboratóriumi kétlépcsős krakkoló-reaktor dinamikus szimulátorát a MATLAB R2011b-ben készítettük. A reaktor modelljét az „ode15s” numerikus differenciálási for-mulákon alapuló VSVO (változó léptékű, változó rendű) solverrel oldottuk meg [292].
Az optimalizálási probléma megoldására a NOMAD szoftvercsomagot használtuk, amely a Mesh Adaptive Direct Search (MADS) algoritmust használja és egy jól használható solver a deriválás-nélküli optimalizálásra [293,294].
3.4.2. A modellezés eredménye
A mért és számított tömegfrakciókat 425, 455 és 485°C-on a 65-67. ábrák mutatják az idő függvényében.
65. ábra
A pszeudokomponensek tömegfrakciói 425°C-on (kísérleti: jelölők, modell: görbék)
A cseppfolyós és gáztermékeknél (L+, L- és G) a tömegfrakciót a 2. reaktorból kilépő mennyiség és a kezdeti tömeg hányadosaként lehetett számítani; míg P és C esetében a
0
101 két reaktorban lévő mennyiségeket vettem figyelembe. A kapott görbék azt mutatják, hogy a felvázolt reakcióhálózat képes volt megfelelően leírni a polimer hulladék krakko-lása során bekövetkező koncentrációváltozásokat. A görbék illeszkedése mindkét folya-dékfrakcióra elfogadható, közel ugyanolyan és hibahatáron belüli. A modell pontosan előrejelzi a G és C végső tömegét, azonban a számolt P mennyisége meglehetősen magas.
66. ábra
A pszeudokomponensek tömegfrakciói 455°C-on (kísérleti: jelölők, modell: görbék)
67. ábra
A pszeudokomponensek tömegfrakciói 485°C-on (kísérleti: jelölők, modell: görbék)
A meghatározott kinetikai paraméterek megbízhatóságának kvantitatív kifejezéséhez kiszámítottuk az egyes pszeudokomponensek mért adatai és a modell eredmények közötti négyzetes középérték hibákat, amelyek a 13. táblázatban láthatók. Összességében a leg-alacsonyabb értékeket 425°C 1. reaktorhőmérsékleten kaptam, tehát átlagosan ebben az esetben volt a legjobb illeszkedés. A modell reális becslést ad a G és C számára; ugyan-akkor túlbecsüli a maradó P mennyiséget a folyamat végén. Az L+ és L- becsült értékei jól egyeznek a mért adatokkal; azonban ahogy az a 65-67. ábrákon látható, ezen kompo-nensek tényleges képződése eleinte kissé lassabb volt a vártnál.
0
102 13. táblázat
A mért és a számított adatok négyzetes középérték hibája (RMSE)
P L+ L- G C Komponensre
összevont
425 C 7,0% 1,9% 2,6% 2,8% 0,9% 2,8%
455 C 9,4% 3,8% 6,9% 1,1% 1,9% 5,6%
485 C 5,3% 3,2% 3,8% 1,3% 0,2% 3,4%
Hőmérsékletre
összevont 7,4% 2,9% 4,5% 1,9% 1,2% 4,0%
A reakcióhálózat meghatározott kinetikai paramétereit, valamint a 425-485°C 1. re-aktorhőmérsékleten kapott reakciósebesség-együtthatók értékeit a 14. táblázat tartal-mazza. Látható, hogy az első négy reakciósebességi együttható szignifikánsan nagyobb, mint az utolsó öt érték. Ez azt jelezheti, hogy ELV műanyaghulladékok kétlépcsős krak-kolása során a termékek képződése a két reaktorban párhuzamos reakciókban, egyszerre történik, nem pedig egymást követő (konszekutív) reakciókban. Ezt támasztják alá az iro-dalomban korábban javasolt reakcióhálózatok is [295,296].
14. táblázat
Alsó és felső határértékek, a meghatározott kinetikai paraméterek és reakciósebességi együtthatók Reakció
A (s-1) Ea (kJ mol-1) k (s-1)
lh uh
aktuá-lis
lh uh aktuá-lis
425 C 455 C 485 C PL+ 1,00·1016 1,00·1017 1,23·1016 10,0 500 268,37 1,02·10-4 6,87·10-4 3,97·10-3 PL- 1,00·1019 1,00·1020 7,62·1019 10,0 500 319,40 9,64·10-5 9,31·10-4 7,51·10-3 PG 1,44·102 1,44·103 9,94·102 10,0 500 86,46 3,38·10-4 6,24·10-4 1,10·10-3 PC 1,20·1012 1,20·1013 1,07·1013 10,0 500 232,67 4,19·10-5 2,18·10-4 9,99·10-4 L+L- 1,44·10-2 1,44·10-1 1,24·10-1 17,3 864 229,71 8,03·10-19 4,10·10-18 1,84·10
-17
L+G 1,66·10-1 1,66·100 1,18 14,4 720 386,17 1,51·10-29 2,34·10-28 2,92·10
-27
L+C 7,68·10-4 7,68·10-3 1,37·10-3 14,4 720 215,74 9,88·10-20 4,57·10-19 1,87·10
-18
L-G 6,40·10-1 6,40·100 3,94 14,4 720 208,21 1,04·10-15 4,56·10-15 1,78·10
-14
L-C 1,15 11,5 6,95 17,3 864 393,89 2,35·10-29 3,85·10-28 5,05·10
-27