III. KÍSÉRLETI RÉSZ
IV.4. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolásának értékelése 64
Az elvégzett mérések eredményeinek értékelésénél az összes modell alkalmazhatóságát vizsgáltam. A vizsgálat során az összetett modellek (CC, CD, HN) túldefiniáltságot mutattak illetve egyes esetekben nem konvergáltak. Továbbá γ és β hatványkitevős paraméterek minden esetben nagyon közel estek 1-hez (IV.4.1. ábra), így ezek a modellek paraméterei nagyon közel estek az alap Debye modell paramétereihez.
IV.4.1. ábra. – Az alapállapotú Setál festék H-N modell-illesztésének β és γ kitevője a hőmérséklet függvényében
A modellparaméterek magasabb hőmérsékleten divergáltak, de ott is kompenzálták egymást, n szimmetria-paraméter (β·γ) minden esetben nagyobb volt 0,96-nál.
A továbbiakban a (32) egyenletekben és II.3.2. ábrán korábban bemutatott szimmetria paramétereket ábrázolom egymás függvényében a IV.4.2. ábrán.
65 IV.4.2. ábra. Alapállapotú Setál festék szimmetria-paramétereinek ábrázolása
Megállapítható, hogy mind a modell-paraméterek, mind a szimmetria-paraméterek a Debye modell használatát vetítik előre. Ezek a megfigyelések az összes festékmintára igaznak bizonyultak.
Ugyanakkor mivel az impedancia-spektrumok szimmetrikusak voltak és nem elnyújtott spektrumok voltak, ez is a Debye modell alkalmazhatóságát támasztotta alá. A továbbiakban az alap Debye modellt használtam a dielektromos relaxáció elektromos helyettesítő kapcsolásának illesztésére.
A Debye relaxációs modell elektromos helyettesítő kapcsolása
A Debye relaxáció egy dielektromos relaxációs válasza egy ideális, nem kölcsönható dipoláris sokaságnak az öt körülvevő váltakozó elektromos térre. A gyakorlatban a komplex permittivitását adják meg a közegnek, ami az őt körülvevő váltakozó elektromos tér frekvenciájának (ω) a függvénye.
A festékek és kötőanyagaik relaxációs folyamatai Maxwell- és Voight(Kelvin)-mechanikai modellek kombinációjával írható le, ami egy súrlódó dugattyú-rugó rendszer párhuzamos illetve sorba kapcsolása [9, 64-68]. Mint az a IV.4.3. ábrán látható, ezek az elektronikában egy soros illetve párhuzamos kapacitás és ellenállás kapcsolásának felelnek meg. Ha több relaxáció van jelen, akkor több ilyen soros kapcsolású kapacitást és ellenállást (Voight-modellt) kötünk be párhuzamosan.
66
R C
a) Maxwell-modell
C
R
b) Voight-modell
IV.4.3. ábra. A mechanikai relaxációs modellek és elektromos megfelelőik
Az előbbiek alapján, a mért impedancia spektrum feldolgozásához, a következő IV.4.4. ábrán bemutatott helyettesítő kapcsolást alkalmaztam.
A potenciosztát stabilitása érdekében a mérőkapacitással egy 100 kΩ-os ellenállást kötöttem párhuzamosan. Ezt reprezentálja a helyettesítő kapcsolásban a dielektrikummal párhuzamosan kötött 100 kΩ-os ellenállás (R1). A paraméter-illesztésnél ezt az ellenállást állandó értékkel vettem figyelembe.
C1
C2 R2
Cn Rn
R1=100 kΩ
IV.4.4. ábra. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolása
Ebben a modellben a C1 kapacitás megfelel a minta teljes kapacitásának, míg az ehhez párhuzamosan kötött C2-R2 elemek megfelelnek a dielektromos relaxációnak. Ha több dielektromos relaxáció van a rendszerben, akkor több ilyen párhuzamos egységet (Cn-Rn) kell beilleszteni a modellbe.
A paraméterillesztéssel a C1, C2, R2, Cn, Rn paraméterek értékeit határoztam meg, egy adott hőmérsékleten, a mért impedancia spektrumból. Ezek a paraméterek frekvencia-függetlenek, (mivel adott frekvenciatartományhoz illesztem) csak a hőmérséklettől függnek.
Hogy hány dielektromos relaxációs egységet tegyünk a modellbe, azt a spektrumon látható
67
“lépcsők” száma egyértelműen meghatározza, a vizsgált anyagok esetében egy dielektromos relaxáció volt jelen a spektrumokon.
Végeztem illesztést kettő dielektromos relaxációs modellel is, de az illesztett paraméterek kompenzálták egymást, így egyértelmű, hogy nem szükséges további relaxációs effektusokat figyelembe venni. Az IV.4.5. és 6. ábrán példaként a PUR3300 kötőanyag paramétereinek hőmérsékletfüggését mutatom be 5 paraméteres (2 dielektromos relaxáció) és 3 paraméteres (1 dielektromos relaxáció) relaxációs modell-illesztés esetén.
IV.4.5. ábra. A PUR3300 festék kötőanyagának illesztése 5 paraméteres relaxációs modellel
IV.4.6. ábra. A PUR3300 festék kötőanyagának Debye modell illesztése 3 paraméterrel
68 Az eredmények értékelése alapján megállapítottam, hogy a mérési adatok feldolgozása egyszerűsíthető, elég egy relaxáció felvétele a helyettesítő kapcsolásban. A IV.4.5. ábrán látható, hogy C1 és C2 kapacitív tag kompenzálja egymást, a modellbe nem kell ennyi változó. Az egyszerűsített modellel végzett illesztés átláthatóbb értékelést tesz lehetővé, így a méréseimet a IV.4.7. ábrán bemutatott kapcsolással értékeltem.
C1
C2 R2
R1=100 kΩ
IV.4.7. ábra. A használt 3 paraméteres elektromos helyettesítő kapcsolás
Példaként az igénybevétel nélküli és a különböző igénybevételek után mért minták Debye dielektromos relaxáció elektromos helyettesítő kapcsolásának paramétereit mutatom be az Incoat Setál festék esetében a következő IV.4.8. – 10. ábrákon.
Az ábrákon látszik, hogy egyértelmű információt az R2 paraméter hőmérsékletfüggéséből lehet levonni. Az is megfigyelhető, hogy ahol az R2 paraméternek
„csúcsa” van, ott a C1 paraméter görbéjének „válla” van, illetve a C2 paraméter görbéje ott kezd el emelkedni, ezért ezeket a kitűntetett hőmérsékleteket gyűjtöttem össze a továbbiakban.
IV.4.8. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének C1 paramétere az igénybevétel nélküli és a hőöregített mintákon (80 °C és 120 °C)
69 IV.4.9. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének C2 paramétere az
igénybevétel nélküli és a hőöregített mintákon (80 °C és 120 °C)
Az előző ábrákon látszik, hogy a paraméterek hőmérsékletfüggése elég jól elkülönülnek egymástól, az igénybevételek hatása mindegyik paraméteren jól megfigyelhető változást okozott.
IV.4.10. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének R2 paramétere az igénybevétel nélküli és a hőöregített mintákon (80 °C és 120 °C)
70 A következő IV.4.11. ábrán az alapállapotú Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének R2 paraméterét ábrázoltam az UV és az UV-víz igénybevételnek kitett mintáival.
IV.4.11. ábra. Az Incoat Setál festék Debye relaxációs modelljének R2 paramétere az igénybevétel nélküli és az UV öregített mintákon
A következő IV.4.2. táblázatban a Debye relaxáció elektromos helyettesítő kapcsolásának az R2 „paraméter-csúcsainak” átlagolt hőmérséklet értékeit foglaltam össze a már korábban meghatározott dielektromos relaxációs eredményekkel együtt.
Vizsgáltam a Debye modell R2-C2 párjának szorzatából előálló relaxációs időállandót.
Ennek a szorzatnak a hőmérsékletfüggése nem mutatott felhasználható és jellemző eredményt.
A szignifikáns R2 csúcsot elnyomta, ezért a továbbiakban csak az R2 csúcsot értékeltem, mint szignifikáns Debye paramétert.
71 IV.4.2. táblázat. A mérések eredményei összesítve
EA
Alapállapot 216 62 53,4% 9,6 96,4 55 5,1
80°C hőöreg. 373 132 70,0% 1,5 97,3 80 4,8
120°C hőöreg. 762 136 89,8% 0,4 93,2 136 3,6
UV öreg. 711 118 63,2% 0,6 97,1 65 6,6
UV víz öreg. 611 118 49,5% 1 41 62 6,4
Alapállapot 139 92 20,7% 0,65 44,7 44 7,3
80°C hőöreg. 335 121 52,7% 0,2 29,1 68 6,3
120°C hőöreg. 553 156 52,9% 0,2 13,5 117 6,2
UV öreg. 325 104 32,9% 0,2 56,4 54 9,1
UV víz öreg. 301 104 42,9% 0,1 10,3 68 6,7
Alapállapot 144 138 58,4% 9,4 94,6 164 3,7
80°C hőöreg. 225 139 58,1% 3,5 97,6 166 3,3
120°C hőöreg. 363 134 72,5% 1,3 84,5 183 3
UV öreg. 300 129 60,6% 2 96,4 165 3,4
UV víz öreg. 387 137 53,1% 1,5 88,5 153 3,7
Alapállapot 422 142 51,6% 0,5 93 165 4
80°C hőöreg. 517 151 58,4% 0,2 86 172 3,9
120°C hőöreg. 541 171 70,9% 0,2 92,4 193 5
UV öreg. 510 180 50,2% 0,3 13,5 166 5,3
UV víz öreg. 430 174 49,8% 0,2 42,6 168 6,2
Alapállapot 413 61 32,9% 5,5 80 125 3,1
80°C hőöreg. 731 62 56,0% 2,2 71,5 156 1,7
120°C hőöreg. 822 69 75,4% 0,6 70,2 173 1,6
UV öreg. 624 54 40,1% 1,8 80,4 154 2,1
UV víz öreg. 681 57 46,3% 2,1 95,4 175 2,6
Alapállapot 297 53 30,5% 1,7 70 95 4,8
80°C hőöreg. 478 61 54,0% 0,6 63,2 127 3,8
120°C hőöreg. 711 76 64,6% 0,4 64,4 155 3,3
UV öreg. 417 47 26,8% 0,7 19,4 106 4
UV víz öreg. 772 57 38,5% 0,6 21,1 118 3,7
Alapállapot 49 60 35,0% 4,5 32,9 106 2,5
80°C hőöreg. 82 86 64,0% 0,3 21,9 139 2,1
120°C hőöreg. 71 133 67,0% 0,2 17,7 175 2,7
UV öreg. 53 60 43,0% 0,5 1,9 125 2,5
UV víz öreg. 64 70 47,0% 1 4 132 2,4
EPODUR kötőanyagEPODUR festékSETÁL festékREZISZTÁN kötőanyagREZISZTÁN festékKALORFIX kötőanyagKALORFIX festék
*Az inflexiós permittivitás az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitás.
Általánosan elmondható, hogy a Debye relaxációs modell R2 paraméterének kitüntetett hőmérséklete azonos módon emelkedik, illetve süllyed a dipol orientáció aktiválási energiájának értékével.
72 Nem szabad elfelejteni, hogy az UV- illetve a hő-igénybevétel szerkezetroncsoló hatással van a bevonatra. A magasabb dipol orientációhoz tartozó aktiválási energia magasabb fokú szerkezeti degradációra utal. Ennek vizsgálatára a későbbiekben bővebben kitérek a IV.6. fejezetben.
A következő IV.4.3. táblázatban az igénybevétel nélküli festékek Debye relaxációs modelljének R2 paraméterét hasonlítom össze a kötőanyagoldatukból készített bevonatával.
IV.4.3. táblázat. A festékek és kötőanyagaik R2 paraméterének összehasonlítása Kereskedelmi
név Bevonat típusa R2 csúcs
festék (°C)
R2 csúcs kötőanyag (°C) Setál oxidatív úton száradó alkidgyanta 106 115
Epodur epoxi gyanta 44 55
Rezisztán alkidgyanta bázisú festék (poliuretán) 165 164
Kalorfix levegőn száradó alkidgyanta 95 125
Incoat PUR hidroxilfunkciós akrilát 50 70
Incoat Lesonal epoxi gyanta 97 124
Binarin hidroxilfunkciós alkid-izocianát 136 145
A kötőanyagokból készített bevonatok R2 paraméterének csúcsa mindig magasabb – vagy azonos a Rezisztán esetében – hőmérséklet értéken van, mint a belőlük készített festék. Ez azzal magyarázható, hogy a festékben lévő töltőanyagok ugyanúgy lecsökkentik ezt az értéket, mint a dipólus orientáció aktiválási energiáját. A Rezisztán festék egy nagyon ellenálló, nagy igénybevételre tervezett bevonat, ezért valószínüleg a hozzáadott adalékok hatására a bevonat Debye paraméterei közel esnek a kötőanyagéhoz.
Továbbá, mivel a különböző kötőanyagoldatoknak más hőmérsékleten van a „csúcsa”, ezért a kötőanyagoldat azonosításra is fel lehet használni az ilyen típusú értékelést. Persze ehhez egy adatbázis felépítése szükséges ugyanúgy, mint a GC vagy FTIR spektrumok értékelésénél.
73
IV.5. Ciklikus vizsgálatok
A termodielektromos spektroszkópia jó lehetőséget biztosít a gyanták keményedési reakcióinak vizsgálatára, ezért végeztem ciklikus vizsgálatokat, melyek során alap alkidgyanta és epoxigyanta dielektromos tulajdonságait vizsgáltam. A vizsgálat során három alkalommal – 24 óránként – mértem a bevonatot a következő kísérleti terv szerint:
• termodielektromos mérések – 3 ciklus (20 – 160 – 20 – 160 – 20 – 160 °C) és
• mechanikai vizsgálatok – 0., „1.” és 3. ciklusnál.
A mérés során a légtermosztát zárva volt, mivel így biztosítottam a bevonat egyenletes lehűlését, valamint a mérési hely változatlanságát (fix geometria). A bevonatok keménységét és rugalmasságát a mérés megkezdése előtt, valamint a mérés befejezésekor mértem. Az első mérési ciklus utáni mechanikai adatokat másik minta mérésével határoztam meg. A következő IV.5.1. – IV.5.2. ábrákon egy alap alkidgyanta ciklikus vizsgálatok során kapott Debye modell eredményeit mutatom be.
IV.5.1. ábra. A Debye modell C1 és C2 paraméterének hőmérséklet-függése (alkidgyanta) C2 (F)
74
IV.5.2. ábra. A Debye modell R2 paraméterének hőmérséklet-függése (alkidgyanta)
A bevonat kapacitásánál (C1) látható, hogy ismételt hőigénybevétel hatására a bevonat kapacitása növekszik, azonban ez a növekedés a második ciklus után nem jelentős, a harmadik felfűtés esetén már nincs változás. A C2 paraméter nem mutat jelentős változást, azonban az R2 esetén a „csúcsok” elkülönülnek egymástól, és maximum értékük folyamatosan növekszik.
A mért értékeket a ciklusok függvényében a IV.5.1. táblázatban gyűjtöttem össze.
IV.5.1. táblázat. A paraméterek változása a ciklikus igénybevétel hatására (alkidgyanta) Ciklus
Jól látható, hogy ismételt igénybevétel hatására a gyanta egyre keményedik, rugalmassága pedig csökken, és ezzel a relaxációs hőmérsékletek az aktiválási energiák növekednek.
Az epoxigyanta vizsgálata során kapott Debye modell eredményeket a IV.5.3-4. ábrákon mutatom be, valamint IV.5.2. táblázatban a mért eredmények láthatók.
75 IV.5.3. ábra. A Debye modell C1 és C2 paraméterének hőmérséklet-függése (epoxi gyanta)
0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 1000000
10 30 50 70 90 110 130 150 170
R2 (Ohm)
Hőmérséklet (°C)
Ciklus-1 Ciklus-2 Ciklus-3
IV.5.4. ábra. Debye modell R2 paraméterének hőmérséklet-függése (epoxi gyanta) C2 (F)
76 IV.5.2. táblázat. A paraméterek változása a ciklikus igénybevétel hatására (epoxigyanta)
Ciklus
szám tR (°C) EA (kJ·mol-1) Relatív keménység (%)
Rugalmasság (mm)
Debye R2 csúcs (°C)
1 55,8 120,8 70 4 97
2 102,5 138,8 77 3,5 90
3 102,8 250,2 80 3 80
Az ábrákon jól látszik az ismételt hőigénybevétel hatása, habár a ciklusok számával a dipólus orientáció aktiválási energiája nő. Az epoxigyanta bevonat keménysége – hasonlóan az alkidgyantából készült bevonathoz – nőtt a ciklusok során, rugalmassága pedig ennek megfelelően csökkent.
A bevonat kapacitására jellemző C1 paraméter a ciklusok során egyre csökkent és az R2 paraméter csúcsértéke is csökkent. Ez ellent mond az előzőekben kapott értékekkel, ahol az igénybevétel hatására az Debye modell R2 paraméterének jellemző értéke magasabb hőmérsékletre tolódott. Egy lehetséges magyarázat erre a fordított viselkedésre, hogy a zárt – nem szellőző – cella nem engedi el a gáznemű bomlástermékeket.
A ciklikus igénybevétel – a termodielektromos mérések – eredményei egyértelműen azt mutatják, hogy a szerkezetben bekövetkezett változások hatnak a dielektromos és mechanikai tulajdonságokra. A vizsgálat szerint, ha a minta degradációs hőmérséklete felett mérünk, akkor a szerkezeti változások befolyásolják a mérést. Mivel ez esetben mind az alkidgyanta, illetve mind az epoxigyanta relaxációja alacsony hőmérsékleten volt a további mérések folyamán, nem kell számolni a mérés szerkezetroncsoló hatásával a dielektromos adatokra és eredményekre.
Alkidgyanta bázisú bevonat hiszterézis mérése
A következő IV.5.5-7. ábrákon a Setál festék mérésének hiszterézisét mutatom be a termodielektromos spektrumon és a Debye relaxációs modell paramétereinek hőmérsékletfüggésén, ahol szintén a mérés szerkezetroncsoló hatása látszik a magas hőmérséklettartományban. Ennél a kísérletsorozatnál minimális cella-leszorítóerőt és folyamatos légtér átöblítést alkalmaztam az esetleges gáznemű bomlástermékek eltávozásának elősegítésére.
77 IV.5.5. ábra. A Setál festék termodielektromos spektrumának hiszterézise (20-200-40 °C)
100 és 10 kHz-en
IV.5.6. ábra. A Setál festék Debye modell C1 és C2 paramétere (20-200-40 °C)
78 IV.5.7. ábra. A Setál festék Debye modell R2 paramétere (20-200-40 °C)
Megfigyelhető, hogy az R2 paraméter „csúcsának” a helye egybeesik a C1 paraméter
„vállával”. Felmerül a kérdés, hogy melyik az a kritikus hőmérséklet, melyre a bevonatot felmelegítve a szerkezet nem szenved maradandó változást. A következő IV.5.8-10. ábrákon ugyanez a bevonat 20-120-40 °C hőmérsékletprogramú mérése látható.
IV.5.8. ábra. A Setál festék termodielektromos spektrumának hiszterézise (20-120-40 °C) 100 és 10 kHz-en
79 IV.5.9. ábra. A Setál festék Debye modell C1 és C2 paramétere (20-120-40 °C)
IV.5.10. ábra. A Setál festék Debye modell R2 paramétere (20-120-40 °C)
A következő IV.5.3. táblázatban a különböző dielektromos tulajdonságokat gyűjtöttem össze, mindkét vizsgálat esetében.
80 IV.5.3. táblázat. A Setál festék mérési adatai
Értékelt görbe tR (°C) EA
(kJ·mol-1)
Debye R2 csúcs (°C)
Debye C1
„váll” (°C)
Inflexiós permittivitás*
„felfelé” tartó 200°C 61 51 95 95 5,4
„lefelé” tartó 200°C 102 83 132 132 5,3
„felfelé” tartó 120°C 58 52 92 92 5,3
„lefelé” tartó 120°C 62 55 93 93 5,4
* az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivitás
Az Incoat Setál fedőfesték esetében 120 °C-on nem változtak a dielektromos tulajdonságok, ezért előre jelezhető, hogy nem következett be roncsolódás a szerkezetben. Az ilyen fajta méréssorozatokkal egyértelműen megállapítható az alkalmazhatóság felső hőmérséklethatára.
A folyamatok egyértelmű azonosítására a továbbiakban olyan méréseket kell elvégezni, amelyek egyértelműen megállapítják a szerkezetroncsolás végső hőmérsékletét. Ilyen például a GC-MS módszer, amellyel vizsgáltam a különböző hőfokon keletkező gázállapotú bomlástermékeket, illetve a reflexiós FTIR spektroszkópia.
81