• Nem Talált Eredményt

III. KÍSÉRLETI RÉSZ

IV.6. GC-vel kapcsolt MS és FTIR vizsgálatok 81

A termodielektromos spektroszkópiai vizsgálatok a minta szerkezetéről adnak információt. Az igénybevételek után mért minták többfajta vizsgálata mélyebb információt ad az igénybevétel folyamán végbement folyamatokról. A termodielektromos méréseket ezért kiegészítettem reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiás (FTIR) mérésekkel – amivel jól nyomon lehet követni a szerkezetváltozást [20, 55] –, illetve végeztem külön gázkromatográfiához kapcsolt tömegspektroszkópia (GC-MS) méréseket szabadfilmeken a bomlástermékek vizsgálatára.

A mintáim vizsgálata során az FTIR mérésekhez egy Bruke-Tensor 27 típusjelű készüléket használtam, míg a GC-MS mérésekhez egy Shimadzu 14A GC-MS készüléket, melyeknek főbb paraméterei az M7 mellékletben láthatók.

GC-MS mérések alkid és epoxigyanták esetében

A kapcsolt gázkromatográfia és tömeg-spektroszkópiai vizsgálattal egyértelműen el lehet dönteni, hogy bekövetkezett-e szerkezeti degradáció, és ha igen, akkor milyen hőfokon megy végbe egy adott szerkezetnél.

Ehhez a vizsgálathoz alkid- és epoxigyanta speciális szabadfilmek elkészítése volt szükséges. Ezeket a szabadfilmeket higanyra öntve készítettem el, majd a 2 hét kondicionálási idő letelte után különböző igénybevételeknek vetettem alá. Az alapgyantákat négy különböző hőmérsékleten (40, 80, 120 és 160 °C) kezeltem 3 órán keresztül zárt térben, ezek után a zárt tartóból gázmintát vettem és ez került a GC-MS készülékbe.

A GC-MS mérések során a gáztérből vett mintákból azonosított komponensek láthatók összefoglalva a IV.6.1-2. táblázatokban alkidgyanta és epoxigyanata esetében.

82 IV.6.1. táblázat. A különböző hőfokokon kezelt alkidgyanta GC-MS vizsgálatának

eredményei

40 °C 80 °C 120 °C 160 °C

i-butanol ecetsav heptanal pentán

n-butanol ciano-ecetsav 2-heptanal hexán

pentanal heptán 2-pentil-furán 3-metil-butanal

hexanal hexánsav 2,2,4-trimetil heptán

xilol oktanal 3,7-dimetil nonán

dimetil-nitrometán 2,7,10-trimetil-dodekán 3-etil-2,2.dimetil-pentán 2,2-dimetil-oktán 2,3,4-trimetil-dekán 2,2,5-trimetil-hexán 2,2,5,5-tetrametil-hexán

3,3-dimetil-oktán dodekán

3-etil,4-metil-hexán 2,6-dimetil-undekán

tridekán

tetradekán

IV.6.2. táblázat. A különböző hőfokokon kezelt epoxigyanta GC-MS vizsgálatának eredményei

40 °C - 80 °C 120 °C - 160 °C

aceton n-butanol 1,2,3-trimetil-benzol

i-propanol toluol butánsav-butil-észter

n-butanol n-butil-acetát diizobutil-karbonát

toluol xilol tetrametil-szilán

n-butil-acetát propil-benzol adipinsav-dioktil-észter xilol i-propil-benzol dekametil-tetrasziloxán

1,2,4-trimetil-benzol di-n-oktil-ftalát

acetofenon

Az epoxigyanta esetén nem volt különbség eltávozó komponensekben a 40 és a 80 °C-on hőkezelt minta között ugyanúgy, mint a 120 illetve 160 °C-on kezelt mintáknál sem, ezért ezeket együtt jelöltem a táblázatban. A kapott eredményekből látható, hogy az epoxigyanta esetén nem volt szerkezeti degradáció 40 és 80 °C-on, csak a bennmaradt oldószerek távoztak (pl.:aceton, xilolok, toluol), míg alkidgyanta esetén a termikus bomlás már ezeken az alacsonyabb hőmérsékleten megkezdődik. Az alkidgyanta esetén a dipólus orientáció aktiválási energiája ezért növekedhet már alacsonyabb hőmérsékletű igénybevétel esetén is, míg a magasabb hőmérsékleteken (> 120 °C) már megjelennek a gyanta-töretek is mindkét esetben.

83 Reflexiós FTIR mérések

Az infravörös spektroszkópiai mérések segítenek megérteni az igénybevétel hatására végbement szerkezetváltoztató folyamatokat.

A hőöregítés és az UV-sugárzás hatására olyan kémiai degradációs folyamatok játszódhatnak le, melyek ismerete mindenképpen szükséges, hogy biztonsággal értékelhessük a termodielektromos mérések eredményeit, és végkövetkeztetést tehessünk. A következő bevonatok esetén vizsgáltam infravörös spetroszkópiával a szerkezetet:

• Rezisztán festék és kötőanyag,

• Kalorfix festék és kötőanyag,

• Epodur HS festék és kötőanyag,

• Setál festék.

Példakénat az Incoat Setál alkidgyanta bázisú festéket és az Epodur Zn3(PO4)2-os epoxigyanta bázisú alapozófestéket mutatom be a IV.6.1-4. ábrákon. A 80 °C-on és 120 °C-on hőöregített és az UV, illetve vízréteg alatti UV igénybevett FTIR spektrumokat hasonlítom az alapállapotokhoz képest.

600 800

1000 1200

1400 1600

1800

Wavenumber cm-1

0.000.020.040.060.080.100.120.14Absorbance Units

IV.6.1. ábra. Az Incoat Setál festék alapállapotának és a hőöregített minták FTIR spektrumai

A – 80 – 120

84 A csúcsok intenzitásának csökkenése a bevonatban található jellemző csoportok számának a csökkenésére utal, azaz a bevonat „homogén mátrixát” alkotó gyantafázis roncsolódott. Ennek mértéke az intenzitás csökkenésével összefüggésbe hozható, illetve a Setál festék UV igénybevétele esetében a csúcsok maximuma más hullámszámhoz rendelhető, ami egyértelműen új molekulaszerkezeti struktúrát jelent.

600 800

1000 1200

1400 1600

1800

Wavenumber cm-1

0.000.020.040.060.080.100.120.14Absorbance Units

IV.6.2. ábra. Az Incoat Setál festék alapállapotának és az UV öregített minták FTIR spektrumai

Az 1735 cm-1 hullámszámnál jellemző észterkötéses (karbonilcsoportra jellemző hullámszám) csúcs van, ami a polimerizációs kötésben vesz részt. Mivel ez a csúcs máshová került, ezért egyértelműen szerkezeti degradáció állapítható meg ennél a bevonatnál.

A – UV – UV+víz

85

6 00 800

1 000 1200

1 400 1600

1 800 200 0

W avenu mber c m-1

0.000.050.100.15

Absorbance Units

IV.6.3. ábra. Az Epodur HS alapozófesték alapállapotának és a hőöregített minták FTIR spektrumai

6 00 800

1 000 1200

1 400 1600

1 800 200 0

W avenu mber c m-1

0.000.050.100.15

Absorbance Units

IV.6.4. ábra. Az Epodur HS alapozófesték alapállapotának és az UV öregített minták FTIR spektrumai

A – UV – UV+víz

A – 80 – 120

86 Látható, hogy a különböző igénybevételek roncsolták a szerkezetet, különösen az UV igénybevétel hatására ment végbe komoly integritás csökkenés, amely hatására egy új csúcs jelent meg az 1735 cm-1 hullámszámnál. Ez a csúcs a karbonilcsoportra jellemző hullámszámnál helyezkedik el, ami az epoxigyanta esetében keletkezhet bomlástermékként.

A többi festék és kötőanyag mért reflexiós FTIR spektruma az M8 mellékletben, valamint az értékelésüket segítő, referencia ábrák az M9 mellékletben találhatók meg, míg az eredményeket a kövekező IV.6.3. táblázatban összegeztem.

IV.6.3. táblázat. FTIR vizsgálatok eredménye: a főcsúcs intenzitáscsökkenése %-ban

NÉV ALAP 80 °C 120 °C UV UV-víz Hullámszám

Kalorfix festék 100 64 38 32 28 1735

Kalorfix kötőanyag 100 92 76 88* 64* 1735

Rezisztán festék 100 94 76 44* 41* 1735

Rezisztán kötőanyag 100 93 55 33 38 1735

Epodur HS festék 100 26 23 16* 26 1250

Epodur HS kötőanyag 100 67 55 23* 45 1250

Setál festék 100 67 63 57* 60* 1250

* egy új csúcs jelent meg a spektrumon

Az állapítható meg, hogy az egyes szerkezetek másképp viselkednek a különböző igénybevételre, a „száraz” levegőn végzett UV igénybevétel majdnem az összes szerkezetet roncsolta, kivételt képez a Kalorfix festékkel (radiátor zománc-festék) és a Rezisztán kötőanyaggal képzett bevonatok.

Megjegyzendő, hogy míg a hőöregítés a bevonat teljes keresztmetszetét igénybe veszi, addig az UV megvilágítás inkább a felső réteget teszi tönkre. Az UV igénybevételeknél jelentkező új csúcsok ennek eredményeképpen láthatók, mivel a reflexiós FTIR vizsgálat szintén a felületi pár nm-es mélységet vizsgálja.

87

IV.7. Cinkpor tartalmú bevonatok vizsgálata

Munkám során vizsgáltam cinkporral telített alkidgyanta kötőanyagú bevonat-modelleket is. A kísérlet célja a cinktartalom hatásának vizsgálata a dielektromos és mechanikai tulajdonságokra, valamint ezek kapcsolata.

A kísérlethez cinkport és alkidgyantát kevertem össze a következő – cinkpor – telítési százalékokban: 0% - 20% - 40% - 60% és 80%.

A következő IV.7.1. táblázatban a mért dielektromos és mechanikai mérések eredményei vannak összefoglalva.

IV.7.1. táblázat. Cinkporral telített alkidgyanta mérési eredményei Cinktartalom

*Az f=100 kHz görbe inflexiós pontjához tartozó relatív permittivás érték.

Az eredményeken egyértelműen látszik a cinkporos telítés hatása, a dipólus orientáció aktiválási energiája folyamatosan növekszik, míg a relaxációs hőmérséklet többé-kevésbé azonosnak tekinthető. Ez a cinkportartalom „szerkezet-merevítő” hatásával magyarázható. A mechanikai eredmények a várakozásnak megfelelően változnak: a keménység a cinktartalom növekedésével nő, míg a rugalmasság csökken.

A dielektromos és mechanikai mérések mellett szabványos korróziós mérést is végeztem, hogy a növekvő cinktartalom hatását megvizsgáljam a korrózióvédelemre. A következő IV.7.1. ábrán a vizsgálatokról készült fényképek láthatók. A vizsgálat folyamán a bevonatokkal ellátott lemezeken mesterséges hibahelyet alakítottam ki (5 mm széles keresztirányú sávokban a bevonatot eltávolítottam) és 3%-os NaCl elektrolitot helyeztem a hibahelyre.

88 IV.7.1. ábra. A cinktartalmú alkidgyanta korróziós vizsgálata keresztmetszéssel

A vizsgálatok során megfigyelhető volt, hogy a cinktartalom növelésével a bevonat egyre inkább ellenáll a korróziós igénybevételnek. Míg az alap-alkidgyantával védett alapfém esetén már 24 óra elteltével rozsdafolt keletkezett a fémem a kereszt mentén, addig a 80%-os cinktartalmú bevonat még a mérés befejezése után is fémesen csillogott a hibahely mentén. Ez számos irodalmi adatnak megfelel, a kísérlet a készített bevonatok minősítéséhez volt szükséges. [69-72]

A kereskedelmi forgalomban kapható cinktartalmú alapozófestékek cinktartalma általában 80% feletti értéken van. Létezik olyan Zn-spray, ami 96% cinket tartalmaz. A belőlük kialakított bevonatot úgy lehet elképzelni, hogy a cinkszemcsék felületét gyanta vonja be és ez ragassza össze a szemcséket egymáshoz, illetve az alapfémhez. Így egy kvázi porózus rendszert kapunk, aminek védelmi mechanizmusa ZnO ill. Zn(OH)2 képződése mellett alakul ki.

89 Az irodalomban előforduló mechanizmusok [69]:

• A festékben lévő cinkszemcsék és az alapfém között lejátszódó fémpár korrózió eredményeként kialakul az alapfém katódos védelme.

• A dipoláris vezetéssel bekapcsolódó nem közvetlenül érintkező cinkszemcsék galván védőmechanizmusa.

• Inhibitor hatású, cink korróziótermékek keletkezése és ezek leválása az alapfémre.

• A cink korróziós termékeinek átalakulása bázikus cink-karbonáttá (4ZnO.CO2.4H2O), amely pórustömítőként hat.

• A Zn képes megkötni a savas korróziós ágenseket, így hozzájárul a lokális pH emelkedéséhez.

Megállapítottam továbbá, hogy a nagy relatív permittivitású (esetünkben nagyob, mint 25) illetve nagy dipol orientáció aktiválási energiával rendelkező (>400 kJ·mol-1) Zn-poros alapozók alakíthatnak ki megfelelő katódos védelmet az alapfémen.

Egy ipari 88 % cinktartalmú alapozófestékkel (G-Ex-Zn márkanevű) kialakított bevonat mérésével 523 kJ·mol-1 aktiválási energiát mértem a dipol orientációra, ami a IV.7.1.

táblázattal összhangba hozható.

A magas cinktartalmú bevonatok (a kritikus pigmenttérfogati hányadon túl) dipol orientációjának aktiválási energiája rendkívül magas lehet a merev szerkezet miatt. Ennek értéke 1000-2000 kJ·mol-1 körüli értéken is alakulhat. Egy 89 %-os telítésű, epoxi bázisú Zn-spray dipol orientációjának aktiválási energiájára például 1247 kJ·mol-1 értéket mértem, míg ralaxációs hőfoka 60 °C-on volt.

90