II. IRODALMI RÉSZ
II.1. Dielektromos tulajdonságok
Alapfogalmak
Ideális szigetelő anyagokban a töltéshordozók nem képesek elmozdulni. Ilyen ideális szigetelő közegnek tekinthető a tökéletes vákuum. A valóságban a vákuumot tartalmazó gyakorlati eszközökben (például a vákuumkapcsolókban) a vákuumot mindig anyag határolja, ami töltéshordozókat juttat a vákuumba, ezért a gyakorlatban ez sem tekinthető tökéletes szigetelőnek.
A dielektrikum olyan szilárd, folyékony vagy gáznemű anyag, amely villamosan szigetelőként viselkedik. Fajlagos ellenállása 108 Ω·m-nél nagyobb. A dielektrikumban gyakorlatilag nincsenek szabad töltéshordozók. A dielektrikumban, ha villamos térben helyezzük, polarizáció következik be.
A permittivitás vagy abszolút dielektromos állandó a szigetelő közegekre – dielektrikumokra – a villamos tér jelenléte esetén bekövetkező polarizációjának mértékére jellemző mennyiség. Másképpen a permittivitás az anyagnak a villamos teret befolyásoló hatására jellemző mennyiség. A permittivitás jele: ε.
A permittivitás mértékegységének származtatása a Q pontszerű töltés által – tőle r távolságra – létrehozott villamos térerősség összefüggéséből:
2
A permittivitás a villamos tér adott pontjában uralkodó villamos eltolás (D) és villamos térerősség (E) közötti arányossági tényező, amely a teret abban a pontban kitöltő közegre jellemző mennyiség.
E
= D
ε (3)
12 A permittivitás a tér valamely pontjában a vákuum permittivitásának és a teret az adott pontban kitöltő anyag vákuuméhoz viszonyított, relatív permittivitásának szorzata:
εr
ε
ε = 0⋅ (4)
Az anyagra jellemző permittivitás a D=ε⋅E összefüggés szerint tehát a villamos tér anyagtól független, illetve a teret kitöltő anyagtól függő jellemzője közötti kapcsolatot határozza meg. A II.1.1. táblázat egy kis áttekintést nyújt a relatív permittivitás értékének lehetséges nagyságrendjéről.
II.1.1. táblázat. Néhány anyag relatív permittivitása ANYAG εr ANYAG εr
levegő 1,00059 üveg 5 - 16
petróleum 2,1 etilalkohol 24
fa 2 - 6 víz 55 – 88
porcelán 6 speciális kerámiák ~ 100
csillám 4 - 8 báruimtitanát ~ 1000
A gyakorlatban alkalmazott, legtöbb szigetelőanyag relatív permittivitása <10.
Különösen nagy érték a vízé, amely az erősen aszimmetrikus vízmolekula nagy dipólus momentuma miatt van. A levegő relatív permittivitását a legtöbb számítás esetén 1 értékkel lehet figyelembe venni, mert annak eltérése gyakorlatilag elhanyagolható.
Dielektrikumok polarizációja
Az elektromos térerősség dielektrikumokban való csökkenése a dielektrikum molekulái és az elektromos erőtér közötti kölcsönhatással magyarázható. Ezt a kölcsönhatást dielektromos polarizációnak nevezzük. [1-3]
A dielektrikumokban a pozitív és negatív töltések „súlypontjai” elektromos erőtér hiányában egybeesnek (apoláris molekulák), vagy ha molekuláris méretekben el is távolodnak egymástól (poláris molekulák), akkor a molekulák a hőmozgás következtében rendezetlenül helyezkednek el, és kölcsönösen semlegesítik egymás elektromos hatását. Elektromos erőtérben a dielektrikumok részecskéi (molekulák, atomok) dipólusokká válnak a bennük lévő pozitív és negatív töltések eltávolodása következtében, az eleve dipólus jellegű molekulák pedig részben rendeződnek. Ez a rendeződés olyan, mintha a dielektrikumban olyan dipólusok képződnének, amelyeknek tengelyei az elektromos erőtér irányával párhuzamosan
13 helyezkednének el. Ezen dipólusok momentuma a megfelelő poláris molekula dipólus-momentumának az erőtér irányába eső vetületével egyenlő. Tehát a dielektrikum polarizációja úgy származtatható, mintha a dielektrikumban olyan dipólusok képződtek volna, amelyeknek tengelyei az elektromos erőtér irányában helyezkednének el. Ez azt jelenti, hogy a dielektrikum egy olyan vektormennyiséggel jellemezhető, amely csak a dipólusok momentumától és a dipólus sűrűségtől függ. Ez a mennyiség a P polarizáció.
E
P=ε0(εr −1) (5)
Egy εr statikus relatív permittivitású dielektrikumot egy kondenzátor lemezei közé helyezve, majd a kondenzátorra egyenfeszültséget kapcsolva a polarizáció kialakulása a következő összefüggéssel írható le:
⎥⎦
Az E erősségű elektromos tér hatására létrejövő indukált dipólus-momentum (µ) nem túl nagy térerősségek esetén arányos az őt létrehozó térerősséggel:
⋅E
=α
µ , (7)
ahol az arányossági tényező (α) a polarizálhatóság.
A polarizálhatóság (α) két tag összegeként írható fel, ahol az első tag a hőmérséklettől függő-, a második tag pedig a hőmérséklettől független polarizáció fajtákat tartalmazza.
α = α1 + α2 (8)
Egy síkkondenzátor esetén, melynek fegyverzetei között vákuum van a felületi töltéssűrűség a fegyverzeteken +σ és –σ. A kondenzátorban az elektromos tér merőleges a fegyverzetekre és nagysága:
0
0 ε
= σ
E , (9)
A kapacitás ekkor:
d
14 Ha a kondenzátort dielektrikummal töltjük meg, akkor a fegyverzetek közötti elektromos tér polarizálja a dielektrikumot. A polarizáció indukciós hatás – ilyen az atomi és az elektron polarizáció – és irányítási hatás révén jön létre. Elektromos térben megváltozik az elektronok és az atomok eredeti elrendeződése (elektronpolarizáció és atomi polarizáció). Az elektromos tér így dipólusokat indukál a részecskékben függetlenül attól, hogy volt-e eredetileg permanens dipólusuk vagy sem. Az orientációs hatás poláris molekulák esetében jön létre: az elektromos tér igyekszik saját irányába rendezni a molekuláris dipólusokat. A hőmozgás a rendeződés ellen hat, de ennek ellenére a dipólusoknak lesz a tér irányába eső komponensük.
A jelenséget irányítási polarizációnak nevezzük.
A dielektromos polarizáció részei:
Elektron polarizáció: ha valamely atom vagy ion E erősségű elektromos erőtérbe kerül, akkor az erőtér hatására az elektronok az erőtérrel ellenkező irányban, a mag pedig az erőtér irányában tolódik el. Ilyen módon dipólus indukálódik, amely csak addig marad fenn, amíg az illető atom vagy ion az erőtér hatása alatt áll.
Atom polarizáció: az elektromos tér hatására a molekulaszerkezet deformációja miatt a pozitív, illetve negatív elektromosság súlypontja eltolódik egymáshoz képest (atommagokkal együtt).
Irányítási (orientációs) polarizáció: dipólussal rendelkező molekulákra a külső elektromos tér irányító hatást fejt ki. Ezt az irányító hatást a molekulák termikus energiája – a molekulák hőmozgása – gátolja. Ebből következik, hogy a hőmérséklet növelésével az irányítási polarizáció csökken. Ha a poláris molekulák vagy csoportok hőmozgása teljesen gátolt, nem lép fel irányítási polarizáció. Például alacsony hőmérsékleten befagy a szerkezet. A hőmérséklet növelésével a poláris csoportok hőmozgása folyamatosan nő, és ezzel az irányítási polarizáció is lehetővé válik.
Az elektron és az atom polarizációt eltolódási polarizációnak nevezik. Az utóbbi orientációs polarizáció fontos a polimerek, így a festékbevonatok vizsgálatának szempontjából. [4]
Szilárd dielektrikumban a fenti polarizáció fajták mellett megjelenik még a kvázielasztikusan kötött dipólus molekulák polarizációja, valamint ionkristályokban a pozitív
15 és negatív ionok viszonylagos eltolódásával létrejövő ionpolarizáció. Műanyagok és festékek dielektromos sajátságainak vizsgálatánál még fontos megemlíteni az inhomogenitások határfelületén jelentkező úgynevezett strukturális polarizációt. Ez utóbbinak a bevonatrendszerek vizsgálatánál van nagy jelentősége, ahol két-három rétegű rendszert alakítanak ki különböző dielektromos tulajdonságú anyagokból.
Dielektrikumok tulajdonságainak frekvenciafüggése
A dielektrikumra periodikus elektromos teret kapcsolva a polarizáció, a külső elektromos tér periódusidejétől függően éri el az egyensúlyi értéket.
Ha a külső tér periódusideje kicsi a relaxációs időhöz képest, a polarizáció nem képes követni a külső elektromos teret, relaxáció lép fel, amelyre a relaxációs idő jellemző. A relatív permittivitás a frekvencia növelésével csökken. A jelenséget dielektromos diszperziónak nevezzük.
A relaxációs idők a dielektrikumban lejátszódó bizonyos mozgásformákra jellemzőek és rendkívül széles tartományban helyezkednek el. Míg az elektron és atom polarizáció esetén a látható fény és az IR tartományába esik, addig az irányítási polarizáció esetén ez, a körülményektől függően (méret, környezet, a mozgást gátló hatások) a rádiófrekvenciától az infrahangig található.
A dielektromos polarizáció a relaxációs idő helyett jellemezhető a relaxációs frekvenciával is, ami a relaxációs idő reciproka. A különböző típusú polarizációk frekvenciafüggését és a megfelelő relaxációs frekvenciákat a II.1.1. ábra szemlélteti.
II.1.1. ábra. A permittivitás frekvenciafüggése állandó hőmérsékleten [5]
16 Mint az a II.1.1. ábrán látszik a relatív permittivitás frekvenciafüggése Debye szerint komplex mennyiség:
A komplex dielektromos állandó reális és imaginárius tagja között összefüggést ad a dielektrikum veszteségi tényezője, aminek nagyságából egy anyag abszorbcós tulajdonságaira következtethetünk:
A komplex dielektromos állandó ábrázolása a Debye típusu viselkedések tanulmányozására Cole-Cole diagrammban szokásos. A (11) egyenletből a permittivitás reális és imaginárius tagjából egy félkör egyenlete vezethető le:
2
Ennek megfelelően a következő II.1.2. ábrán egy olyan esetet mutatok, be amikor a vizsgált szerkezet megfelel a (14) egyenletnek, ekkor a kör középpontja az abszcisszára esik.
II.1.2. ábra. A Cole-Cole diagram ideális Debye viselkedés esetében
17 Dielektrikumok tulajdonságainak hőmérsékletfüggése
Irányítási polarizáció esetén a relaxációs idő csökken, a relaxációs frekvencia pedig nő a hőmérséklet növelésével. Hőmérsékleti egyensúlyt feltételezve belátható, hogy a relaxációs idők reciprokának – azaz a relaxációs frekvenciának – hőmérsékletfüggése Arrhenius típusú egyenlettel írható le,
2
ln
RT dH dT
d ω = (15)
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛−
⋅
=
= RT
A EA
r r
1 ω 0 exp
τ (16)
A hőmérséklet emelésével (adott frekvencián) a relatív permittivitás bizonyos hőmérséklet intervallumban lépcsőszerűen növekszik, ami azzal magyarázható, hogy alacsony hőmérsékleten a poláris csoportok be vannak fagyva csak elektron és atom polarizáció lép fel, majd a hőmérséklet növelésével az intermolekuláris kölcsönhatások csökkennek, és ez megkönnyíti a poláris molekulák, csoportok tér irányába történő orientációját. Egyidejűleg azonban a molekulák hőmozgásának energiája is növekszik, ami csökkenti az orientációt, a relaxációs effektus a két hatás eredőjeként áll elő. Az irányítási polarizáció hőmérsékletfüggését állandó frekvencián vázlatosan a II.1.3. ábrán mutatom be.
II.1.3. ábra. A permittivitás hőmérsékletfüggése állandó frekvencián
Ezt a típusú görbét hívjuk termodielektromos spektrumnak. A legtöbb dielektrikum különböző poláris csoportokat tartalmaz, ezért ennek megfelelően több relaxációs idővel
18 jellemezhetjük. Ilyenkor a termodielektromos spektrum ellaposodik (II.1.4. (a) és (b) ábrák).
A határok akkor jelentkeznek élesen, ha az ohmos vezetés nem fedi el a fent említett effektust.
II.1.4. ábra. A permittivitás hőmérsékletfüggése (a) ha több diszkrét relaxációs idő van jelen és (b) ha folyamatos eloszlású relaxációs idejű a folyamat [6]
Másik igen fontos jellemzője a polimereknek a váltakozó áramú vezetőképesség, ennek a tulajdonságnak a hőmérséklet függéséből a polimer fizikai szerkezetére vonatkozó fontos következtetéseket vonhatunk le.
A hőmérséklet növelésével a legtöbb polimer egyensúlyi elektromos vezetőképessége növekszik. A növekedés általában szintén az Arrhenius összefüggést követi, így az egyensúlyi fajlagos vezetőképesség a következő kifejezéssel adható meg:
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛−
⋅
= RT
T) exp EA
( 0(0)
0 σ
σ (17)
Az Arrhenius-féle lnσ0-1000/T diagramban, a legtöbb esetben bizonyos hőmérséklet-határok között egyenes adódik. A kísérleti Arrhenius-görbéről az (EA) aktiválási energia közvetlenül meghatározható. Ez az érték minden műanyagra fontos elektromos jellemző.
Értéke jól szigetelő műanyagokban 100-400 kJ·mol-1 között van, jól vezető műanyagokban ≤ 10 kJ·mol-1. [7-8]
A II.1.5. ábrán néhány jellegzetes Arrhenius típusú görbe látható, melyek az alábbi típusú anyagokra alkalmazhatók:
a) Azokra az anyagra vonatkozik, amelynek elektromos vezetési tulajdonságai az adott hőmérséklet határok között nem változnak. A mért görbének nincs hiszterézise.
19 b) Azokban az esetekben látható, amikor a hőmérséklet növelésével irreverzibilis változások jönnek létre az anyagban, ezek a fajlagos vezetőképesség növekedését okozzák.
c) Ez esetben, az anyagban a vezetésnek van egy kis aktiválási energiájú szakasza (alacsony hőmérséklet). Az ilyen anyagok változásai reverzibilisek és irreverzibilisek is lehetnek.
II.1.5. ábra. Műanyagok egyensúlyi vezetőképességének hőmérsékletfüggése [9]
A dielektromos veszteség maximumaihoz tartozó hőmérséklet-tartományok a mechanikai relaxációs veszteség-tartományokkal egybeesnek, és a műanyagban lefolyó fizikai szerkezetváltozásokkal is kapcsolatba hozhatók.
Tapasztalatok szerint a műanyagokban általában több, jól meghatározott dielektromos veszteségmaximum észlelhető a hőmérséklet függvényében, amelyeket az II.1.6. ábrán mutatok be. Mechanikai, relaxációs, paramágneses és egyéb mérésekkel megállapítható, hogy ezek a maximumok amorf polimerekben különböző mozgásformákhoz rendelhetők. [3-4]
II.1.6. ábra. Diszperziós tartományok műanyagban (állandó frekvencián) [9] Ezek a hőmérséklet szerint haladva a következők:
• Oldalcsoport mozgása (δ relaxáció). A főláncon lévő oldalcsoportok mozgékonysága nagy, az ennek megfelelő diszperziós tartomány alacsony hőmérsékleten van. Ezt a tartományt is Tgg-vel jelzik.
ω=áll.
20
• Kis szénatomszámú szegmensek forgása a lánc tengelye mentén (β, γ relaxáció). Ez a diszperziós tartomány az ábrán Tgg-vel van jelölve. Itt az egyik fajta üveges állapotból a másikba van átmenet, a szegmensek forgása Tgg-nél kisebb hőmérsékleten befagy.
• Több szénatomból álló szegmensek mozgása (α relaxáció). Az ehhez tartozó diszperziós tartomány a műanyag üvegesedési hőmérséklete, Tg körül van. A mozgó egységet alkotó szegmens nagy, legalább 50 szénatomot tartalmaz. Tg az üveges állapot és a folyadékállapot közötti átmenetet jelenti.
• Az egész polimer-molekula mozgása. Ez a diszperziós tartomány az amorf polimer üvegesedési hőmérséklete felett van – az ábrán TII-vel jelölve – ez kétfajta folyadékállapot közötti átmenetet jelent. Egyes feltételezések szerint TII feletti hőmérsékleten az anyagban a polimer-molekulák teljes egészükben mozoghatnak.
A valóságban ezek a diszperziós tartományok nem válnak annyira külön egymástól, de a főbb átalakulások jól észlelhetők.
21