Bevonóanyagok védőképességének vizsgálata, vizsgálati módszerek fejlesztése

PANNON EGYETEM

KÉMIA ÉS KÖRNYEZETTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA

DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS

Bevonóanyagok védőképességének vizsgálata, vizsgálati módszerek fejlesztése

Készítette: Baczoni András

Témavezetők:

DR. LISZI JÁNOS , DR. VALISKÓ MÓNIKA, DR. MOLNÁR FERENC

VESZPRÉM

2010

2 BEVONÓANYAGOK VÉDŐKÉPESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA, VIZSGÁLATI

MÓDSZEREK FEJLESZTÉSE

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében.

Írta:

Baczoni András Készült a Pannon Egyetem

Kémia és Környezettudományi doktori iskolája keretében Témavezetők: dr. Liszi János , dr. Valiskó Mónika , dr. Molnár Ferenc

Elfogadásra javaslom igen / nem igen / nem

………. ……….

(aláírás) (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …...…... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …...…... igen /nem

……….

(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.

Veszprém, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

3 KÖSZÖNETNYÍLVÁNÍTÁS

Ezúton szeretnék köszönetet mondani dr. Liszi János professzor úrnak a doktori munkám során nyújtott segítségeiért. Köszönöm!

Köszönetettel tartozom dr. Valiskó Mónikának, aki mindvégig támogatott és segítette munkámat a legnehezebb problémáimban is. Köszönöm Móni!

Különösen köszönöm dr. Molnár Ferenc Tanár Úrnak az utóbbi 8 év során adott támogatását, szakmai útmutatását és barátságát. Sosem felejtem, hogy az évek alatt mennyit tanultam Tőled a korrózióvédelemről, az elektrokémiáról és az elektronikáról, csak a legfontosabbak említve. Az időt nem sajnálva mindig értékes beszélgetéseket folytattunk a munkámról, tudományról, szakmáról és az élet egyéb dolgairól. Az Te szakmai tapasztalatod és elhívatottságod kulcsfontosságú volt számomra. Köszönöm Tanár Úr!

Köszönettel tartozom a Fizikai Kémia Tanszék összes dolgozójának, hogy munkámat lehetővé tették, és azt biztonságban elvégezhettem. Köszönöm!

Szintén külön köszönetet szeretnék mondani a Nalco Hungary Kft-nek és kollégámnak Hilt László úrnak, hogy lehetővé tették és támogatták a mindennapi munka melletti doktori képzésemet. Köszönöm!

Végül köszönettel tartozom családomnak, hogy támogatták ezt a számomra nagyon fontos munkát és nem sajnálták az időt, amit tőlük vettem el munkámra. Azt a nagyon sok türelmet, bíztatást, napot, éjszakát és hétvégét ezúton is köszönöm nektek Xéni, Bendegúz és Levente!

Köszönöm Mindenkinek!

Baczoni András

4

Kivonat

A festékbevonatok szerkezetében igénybevétel hatására (fény, nedvesség, oxigén) fizikai és kémiai változások következnek be. A szerkezetmódosulások megváltoztatják a polimer dielektromos tulajdonságait, ezért a termodielektromos spektroszkópiai mérések hasznos információkat adhatnak – például egy festékbevonat öregedéséről.

Több önálló műszer összekapcsolásával egy termodielektromos spektrométer készült, e műszer-együttes vezérlőprogramjának megírása LabVIEW grafikus fejlesztő rendszerben történt, mint egy virtuális műszer (VI). A virtuális műszer egy személyi számítógépen futó alkalmazás, mely vezérli és összehangolja az önálló műszereket és berendezéseket a mérés folyamán.

A spektrométer próbaméréseinek elvégzése egyszerű festékeken és azok kötőanyagain történt. A mért termodielektromos spektrumok és impedancia spektrumok értékelésével bizonyítható, hogy az így összeállított műszer illetve vezérlőprogram alkalmas a festékbevonatok szerkezetének vizsgálatára.

Az összetett természetes és mesterséges igénybevételi vizsgálatok során kereskedelmi forgalomban kapható festékeket és azok kötőanyagait vizsgáltam mechanikai, optikai, termodielektromos spektoszkópiai, kapcsolt gázkromatográfia-tömegspektroszkópiai és reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiai vizsgálatokkal. A mérések eredményeinek összevetésével az igénybevételek során történő szerkezeti leépülés nyomon követhető, jobban megérthető.

Kulcsszavak: festékbevonatok, dielektromos spektrométer, virtuális műszer, LabVIEW

5

Abstract

The paint coatings structure is changing, when its get some stress, for example light, moisture or oxygen. This structure changing can be physical or chemical, but in all cases this effect can be followed with dielectric spectroscopy.

A thermodielectric spectroscope (TDS) has built with the attachment of individual instruments. The whole system’s control program was written in LabVIEW graphic development system as a virtual instrument. The virtual instrument is an application on the PC which controls and synchronizes the individual instruments during the TDS measurements.

Some tests were measured with the instrument to examine some paint and the paint’s adhesive. The valuation of the thermodielectric and the impedance spectrum we could verify that the constructed instrument has the ability to examine the polymer structure of paint coatings.

With complex natural and artificial stresses commercial paints and their binders were examined. The applied tests were: mechanical, optical, thermodielectric spectroscopy, connected gas-cromatography and mass spectroscopy and reflection Fourier-transformation infrared spectroscopy. The polymer degradation as a result of any stress can be followed very accurately with TDS and FTIR measurements helps to understand better the degradation’s mechanisms.

Keywords: coatings, dielectric spectrometer, virtual instrument, LabVIEW

6

Zusammenfassung

Die Anstriche Struktur verändert sich, wenn ihre einigen Stress zu bekommen, zum Beispiel Licht, Feuchtigkeit oder Sauerstoff. Diese Struktur verändert werden können physikalische oder chemische, aber in allen Fällen kann dieser Effekt mit dielektrischen Spektroskopie verfolgt werden.

Ein thermodielektrisch Spektroskop (TDS) hat mit der Befestigung der einzelnen Instrumente gebaut. Das ganze System der Kontrolle von Programm wurde in LabVIEW Grafik Entwicklungssystem als virtuelles Instrument geschrieben. Das virtuelle Instrument ist eine Anwendung auf dem PC synchronisiert und steuert die einzelnen Instrumente bei der TDS-Messungen.

Einige Tests mit diesem Instrument hat zu etwas Farbe und deren Bindemittel prüfen gemessen. Die Bewertung der thermodielektrisch und Impedanzspektrum wir überprüfen, ob hat die konstruierte Instrument die Möglichkeit, die Polymerstruktur von Beschichtungen zu untersuchen gekonnt.

Bei komplexen natürlichen und künstlichen betont handelsüblichen Farben und deren Bindemittel wurden geprüft. Die angewandten Tests waren: mechanische, optische, thermodielektrisch Spektroskopie, verbunden Gas-Vorgaben abzuleiten und Massenspektroskopie und Reflexion Fourier-Transformation-Infrarot-Spektroskopie. Der Abbau des Polymers als Folge einer Belastung kann sehr gut verfolgt werden. TDS und FTIR- Messungen hilft zum besseren Verständnis der Mechanismen des Abbaus.

Schlüsselwörter: Beschichtung, dielektrischen Spektrometer, virtuelles Instrument, LabVIEW

7

TARTALOMJEGYZÉK

JELÖLÉSJEGYZÉK 8

I. BEVEZETÉS 9

II. IRODALMI RÉSZ 11

II.1. Dielektromos tulajdonságok 11

II.2. Festékek szerkezete és dielektromos tulajdonságai 21 II.3. Dielektromos relaxációs modellek 32

II.4. Mérésadatgyűjtés és jelfeldolgozás személyi számítógéppel 35

II.5. Mérési módszerek a dielektromos állandó meghatározására 38

III. KÍSÉRLETI RÉSZ 42

III.1. A felhasznált műszerek és hardvereszközök 42

III.2. A vezérlőprogram felépítése és fejlesztése 46 III.3. A készülék kalibrációja, fejlesztése 49

III.4. A mintaelőkészítés és a felhasznált minták leírása 52 IV. EREDMÉNYEK, ÉRTÉKELÉS 54

IV.1. A termodielektromos spektrum számítása és értékelése 54 IV.2. Próbamérések és reprodukálhatóságuk 58

IV.3. A dipólus orientáció aktiválási energiája és a mechanikai tulajdonságok 60

IV.4. A dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolásának értékelése 64 IV.5. Ciklikus vizsgálatok 73

IV.6. GC-vel kapcsolt MS és FTIR vizsgálatok 81 IV.7. Cinkpor tartalmú bevonatok vizsgálata 87

IV.8. Bevonatok vízfelvételének hatása a termodielektromos spektrumra 90

V. ÖSSZEFOGLALÁS 94

IRODALOMJEGYZÉK 97

MELLÉKLETEK 100

8

JELÖLÉSJEGYZÉK

A⁰ – Arrhenius preexponenciális tényező A – felület, m²

AEFF – effektív felület, m² C – kapacitás, F

d – távolság, m

D – villamos eltolás, C·m^-2 E_A – aktiválási energia, kJ·mol^-1 E – villamos térerősség, V·m^-1 f – frekvencia, Hz

G – vezetés, Ω⁻¹ H – entalpia, kJ P – polarizáció, C·m^-2

P0 – a polarizáció egyensúlyi értéke, C·m^-2 q, Q – töltés, As

r – sugár, m

R – univerzális gázállandó, értéke 8,312 kJ·mol^-1·K^-1

R – elekt. ábrázolásban ellenállás, Ω R² – regressziós együttható

t – idő, s

tR – relaxációs hőmérséklet, °C T – hőmérséklet, K

Y – komplex addmittancia, Y = Y’ – jY”, S Z – komplex impedancia, Z = Z’ – jZ”, Ω

α – polarizálhatóság, C·m²·V⁻¹

β és γ hatványkitevő paraméterek (értékük 0 és 1 között változik)

ε – abszolút permittivitás, F·m^-1

ε* – komplex dielektromos állandó, összetevői ε* = ε’ - jε”

ε_r – relatív permittivitás

ε⁰ – a vákuum permittivitása, értéke 8,852*10^-12 F·m^-1

ε∞ – a permittivitás nagyfrekvenciás határértéke, F·m^-1

εS – a statikus vagy alacsony frekvenciás permittivitás, F·m^-1

− ∞

=

∆ε ε_S ε

θ – térfogati hányad λ – hullámhossz, m

µ – indukált dipólus-momentum, m·s·A π – konstans: 3,14159

σ – felületi töltéssűrűség, C·m^-2

σ₀(T) – hőmérsékletfüggő egyensúlyi fajlagos vezetőképesség, Ω^-1·cm^-1

σ₀⁽⁰⁾ – a vezetőképesség végtelen hőmérsékletre extrapolált értéke, Ω^-

1·cm^-1

τ illetve τ_r – relaxációs idő, s ω – körfrekvencia, Hz

ω0 – rezonancia frekvencia, Hz ω_r – relaxációs körfrekvencia, Hz Φ – potenciál, V

9

I. BEVEZETÉS

Nincs még egy olyan módszer, amelyet olyan sokoldalúan lehetne alkalmazni a szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére, mint a festés. A festés a korrózióvédelem legelterjedtebb és legváltozatosabb eljárása. A festendő felület lehet fém (vas, acél, alumínium, cink, különböző ötvözetek stb.), építőanyag, fa vagy műanyag. A bevonat lehet egyrétegű, vagy azonos festékanyagból illetve különböző anyagokból felépülő többrétegű bevonatrendszer. A festékbevonatok alkalmazásának célja elsősorban a védelem: korróziótól, időjárástól, különböző vegyszerektől (savaktól, lúgoktól illetve szerves közegektől), hőtől, vizes közegektől; másodsorban a jelzés illetve a díszítés, aminek a védelmi funkció az előfeltétele.

Az alkalmazandó festék kiválasztásához és a bevonatrendszer kialakításához szükséges ismernünk a várható igénybevételt és környezetet. A bevonatrendszerre ható tényezők ismeretében kell minősítenünk a bevonatokat, és ha a minősítő vizsgálat eredménye megfelelő, akkor alkalmazhatjuk az anyagot a kívánt területen. Ezen vizsgálatok eredményeinek jellemzőnek kell lenniük a bevonat szerkezetére, illetve annak a várható igénybevételekkel szembeni ellenállására.

A műanyagok, így a festékbevonatok esetén is, az igénybevétel hatására a szerkezetben bekövetkező fizikai és kémiai változások nyomon követhetők elektrokémiai impedancia spektroszkópiai (EIS) mérésekkel és az abból származtatható dielektromos spektroszkópiai mérésekkel. Ezeket a méréseket rendszerint állandó hőmérsékleten végzik. A hőmérsékletet változtatása az anyag belső mozgásait is megváltoztatja, ezért ha a mérés során a hőmérsékletet is változtatjuk, akkor az így kapott termodielektromos spektrumból az anyag szerkezetére több információt kapunk, mint az állandó hőmérsékleten végzett mérésekből. A hőmérséklet és a frekvencia függvényében végzett dielektromos méréseket hívják termodielektromos spektroszkópiának. Mivel az ilyen hőmérséklet illetve frekvencia- változtatásos mérések időigényesek, ezért ezeket célszerű automatizálni.

Az iparban és a laboratóriumokban - akár kutatói, akár oktatási laboratórium - egyre több és egyre drágább automatizált műszereket használnak, melyek megbízható, nagy pontosságú és emiatt drága műszerek. Napjainkban a műszer- és méréstechnika területén olyan gyors a fejlődés, hogy szinte egy éven belül az új műszer már korszerűtlennek tekinthető.

10 Ezek a műszerek a gyártók által fontosnak tartott funkciókat látják el, így ha a felhasználónak speciális elképzelései vannak, akkor azt legtöbbször csak több műszer összekapcsolásával tudja megvalósítani, ami igen költséges és nem garantált, hogy a műszerek összekapcsolása alkalmas a speciális igény kielégítésére. Ennek a problémának egy megoldása lehet az úgynevezett virtuális műszerezés (VI – Virtual Instrument). A virtuális műszer egy önállóan nem létező adott feladatra programozott számítógépes alkalmazás, mely egy fejlesztőrendszer segítségével építhető fel. A virtuális műszerek létrehozásának egyik legkorszerűbb módja, ha a kezelő szoftvert LabVIEW fejlesztői programcsomag segítségével készítjük el.

A doktori munkám során több önálló műszer összekapcsolásával egy korszerű és felhasználóbarát termodielektromos spektrométer felépítése a cél. Mivel a termodielektromos spektroszkópia megköveteli a pontos hőmérsékletszabályozást és az ezzel összehangolt impedancia spektrum mérését, ezért ez a feladat célszerűen számítógépes vezérléssel oldható meg. E műszer-együttesnek a számítógépes vezérlőprogramját LabVIEW grafikus fejlesztő rendszerben készíthető el, amely napjainkban már egy ipari szabványnak számít.

A felépítendő termodielektromos spektrométerrel különböző típusú kereskedelmi forgalomban kapható festékek és azok kötőanyagainak termodielektromos tulajdonságainak vizsgálata a cél, ezzel demonstrálva, hogy a módszer alkalmas ezen anyagok szerkezetének a vizsgálatára.

Továbbá fontos az egyéb fizikai és kémiai igénybevételek hatására bekövetkező változások vizsgálata és azok hatása a termodielektromos spektrumra. Vizsgálataimat a 0,1 – 1000 kHz frekvencia-tartományban és a 20 – 200 °C hőmérséklet-tartományban végeztem el.

Az eredmények értékelésénél összefüggést kerestem a külső fizikai-kémiai behatásokra bekövetkezett szerkezeti degradáció és a termodielektromos spektrum, illetve a dielektromos relaxáció helyettesítő kapcsolásának modellparamétereinek hőmérsékletfüggése között. A fizikai-kémiai hatásokra bekövetkező polimer-szerkezeti degradáció kapcsolt gázkromatográfia-tömegspektroszkópiai és reflexiós infravörös spektroszkópiai mérésekkel igazolható.

11

II. IRODALMI RÉSZ

II.1. Dielektromos tulajdonságok

Alapfogalmak

Ideális szigetelő anyagokban a töltéshordozók nem képesek elmozdulni. Ilyen ideális szigetelő közegnek tekinthető a tökéletes vákuum. A valóságban a vákuumot tartalmazó gyakorlati eszközökben (például a vákuumkapcsolókban) a vákuumot mindig anyag határolja, ami töltéshordozókat juttat a vákuumba, ezért a gyakorlatban ez sem tekinthető tökéletes szigetelőnek.

A dielektrikum olyan szilárd, folyékony vagy gáznemű anyag, amely villamosan szigetelőként viselkedik. Fajlagos ellenállása 10⁸ Ω·m-nél nagyobb. A dielektrikumban gyakorlatilag nincsenek szabad töltéshordozók. A dielektrikumban, ha villamos térben helyezzük, polarizáció következik be.

A permittivitás vagy abszolút dielektromos állandó a szigetelő közegekre – dielektrikumokra – a villamos tér jelenléte esetén bekövetkező polarizációjának mértékére jellemző mennyiség. Másképpen a permittivitás az anyagnak a villamos teret befolyásoló hatására jellemző mennyiség. A permittivitás jele: ε.

A permittivitás mértékegységének származtatása a Q pontszerű töltés által – tőle r távolságra – létrehozott villamos térerősség összefüggéséből:

2

2 4

4 E r

Q r

E Q

⋅

⋅

= ⋅

⎯→

⋅ ⎯

⋅

= ⋅

ε π ε

π ⁽¹⁾

tehát:

m F m V

s A m m V

s A r

E

Q =

⋅

= ⋅

⋅

⋅

= ⋅

= ⋅ _{2 −1 2}

] [ ] [

] ] [

[ε . (2)

A permittivitás a villamos tér adott pontjában uralkodó villamos eltolás (D) és villamos térerősség (E) közötti arányossági tényező, amely a teret abban a pontban kitöltő közegre jellemző mennyiség.

E

= D

ε (3)

12 A permittivitás a tér valamely pontjában a vákuum permittivitásának és a teret az adott pontban kitöltő anyag vákuuméhoz viszonyított, relatív permittivitásának szorzata:

εr

ε

ε = ₀⋅ (4)

Az anyagra jellemző permittivitás a D=ε⋅E összefüggés szerint tehát a villamos tér anyagtól független, illetve a teret kitöltő anyagtól függő jellemzője közötti kapcsolatot határozza meg. A II.1.1. táblázat egy kis áttekintést nyújt a relatív permittivitás értékének lehetséges nagyságrendjéről.

II.1.1. táblázat. Néhány anyag relatív permittivitása ANYAG ε_r ANYAG ε_r

levegő 1,00059 üveg 5 - 16

petróleum 2,1 etilalkohol 24

fa 2 - 6 víz 55 – 88

porcelán 6 speciális kerámiák ~ 100

csillám 4 - 8 báruimtitanát ~ 1000

A gyakorlatban alkalmazott, legtöbb szigetelőanyag relatív permittivitása <10.

Különösen nagy érték a vízé, amely az erősen aszimmetrikus vízmolekula nagy dipólus momentuma miatt van. A levegő relatív permittivitását a legtöbb számítás esetén 1 értékkel lehet figyelembe venni, mert annak eltérése gyakorlatilag elhanyagolható.

Dielektrikumok polarizációja

Az elektromos térerősség dielektrikumokban való csökkenése a dielektrikum molekulái és az elektromos erőtér közötti kölcsönhatással magyarázható. Ezt a kölcsönhatást dielektromos polarizációnak nevezzük. [1-3]

A dielektrikumokban a pozitív és negatív töltések „súlypontjai” elektromos erőtér hiányában egybeesnek (apoláris molekulák), vagy ha molekuláris méretekben el is távolodnak egymástól (poláris molekulák), akkor a molekulák a hőmozgás következtében rendezetlenül helyezkednek el, és kölcsönösen semlegesítik egymás elektromos hatását. Elektromos erőtérben a dielektrikumok részecskéi (molekulák, atomok) dipólusokká válnak a bennük lévő pozitív és negatív töltések eltávolodása következtében, az eleve dipólus jellegű molekulák pedig részben rendeződnek. Ez a rendeződés olyan, mintha a dielektrikumban olyan dipólusok képződnének, amelyeknek tengelyei az elektromos erőtér irányával párhuzamosan

13 helyezkednének el. Ezen dipólusok momentuma a megfelelő poláris molekula dipólus- momentumának az erőtér irányába eső vetületével egyenlő. Tehát a dielektrikum polarizációja úgy származtatható, mintha a dielektrikumban olyan dipólusok képződtek volna, amelyeknek tengelyei az elektromos erőtér irányában helyezkednének el. Ez azt jelenti, hogy a dielektrikum egy olyan vektormennyiséggel jellemezhető, amely csak a dipólusok momentumától és a dipólus sűrűségtől függ. Ez a mennyiség a P polarizáció.

E

P=ε₀(ε_r −1) (5)

Egy εr statikus relatív permittivitású dielektrikumot egy kondenzátor lemezei közé helyezve, majd a kondenzátorra egyenfeszültséget kapcsolva a polarizáció kialakulása a következő összefüggéssel írható le:

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛ −

⋅

=

0

0 1 exp

τ P t

P (6)

Az E erősségű elektromos tér hatására létrejövő indukált dipólus-momentum (µ) nem túl nagy térerősségek esetén arányos az őt létrehozó térerősséggel:

⋅E

=α

µ , (7)

ahol az arányossági tényező (α) a polarizálhatóság.

A polarizálhatóság (α) két tag összegeként írható fel, ahol az első tag a hőmérséklettől függő-, a második tag pedig a hőmérséklettől független polarizáció fajtákat tartalmazza.

α = α₁ + α₂ (8)

Egy síkkondenzátor esetén, melynek fegyverzetei között vákuum van a felületi töltéssűrűség a fegyverzeteken +σ és –σ. A kondenzátorban az elektromos tér merőleges a fegyverzetekre és nagysága:

0

0 ε

= σ

E , (9)

A kapacitás ekkor:

d d

C q ⋅Α

⋅ = Α

= ⋅

=∆Φ ⁰

0

0 ( )

ε ε

σ

σ _{, (10)}

14 Ha a kondenzátort dielektrikummal töltjük meg, akkor a fegyverzetek közötti elektromos tér polarizálja a dielektrikumot. A polarizáció indukciós hatás – ilyen az atomi és az elektron polarizáció – és irányítási hatás révén jön létre. Elektromos térben megváltozik az elektronok és az atomok eredeti elrendeződése (elektronpolarizáció és atomi polarizáció). Az elektromos tér így dipólusokat indukál a részecskékben függetlenül attól, hogy volt-e eredetileg permanens dipólusuk vagy sem. Az orientációs hatás poláris molekulák esetében jön létre: az elektromos tér igyekszik saját irányába rendezni a molekuláris dipólusokat. A hőmozgás a rendeződés ellen hat, de ennek ellenére a dipólusoknak lesz a tér irányába eső komponensük.

A jelenséget irányítási polarizációnak nevezzük.

A dielektromos polarizáció részei:

Elektron polarizáció: ha valamely atom vagy ion E erősségű elektromos erőtérbe kerül, akkor az erőtér hatására az elektronok az erőtérrel ellenkező irányban, a mag pedig az erőtér irányában tolódik el. Ilyen módon dipólus indukálódik, amely csak addig marad fenn, amíg az illető atom vagy ion az erőtér hatása alatt áll.

Atom polarizáció: az elektromos tér hatására a molekulaszerkezet deformációja miatt a pozitív, illetve negatív elektromosság súlypontja eltolódik egymáshoz képest (atommagokkal együtt).

Irányítási (orientációs) polarizáció: dipólussal rendelkező molekulákra a külső elektromos tér irányító hatást fejt ki. Ezt az irányító hatást a molekulák termikus energiája – a molekulák hőmozgása – gátolja. Ebből következik, hogy a hőmérséklet növelésével az irányítási polarizáció csökken. Ha a poláris molekulák vagy csoportok hőmozgása teljesen gátolt, nem lép fel irányítási polarizáció. Például alacsony hőmérsékleten befagy a szerkezet. A hőmérséklet növelésével a poláris csoportok hőmozgása folyamatosan nő, és ezzel az irányítási polarizáció is lehetővé válik.

Az elektron és az atom polarizációt eltolódási polarizációnak nevezik. Az utóbbi orientációs polarizáció fontos a polimerek, így a festékbevonatok vizsgálatának szempontjából. [4]

Szilárd dielektrikumban a fenti polarizáció fajták mellett megjelenik még a kvázielasztikusan kötött dipólus molekulák polarizációja, valamint ionkristályokban a pozitív

15 és negatív ionok viszonylagos eltolódásával létrejövő ionpolarizáció. Műanyagok és festékek dielektromos sajátságainak vizsgálatánál még fontos megemlíteni az inhomogenitások határfelületén jelentkező úgynevezett strukturális polarizációt. Ez utóbbinak a bevonatrendszerek vizsgálatánál van nagy jelentősége, ahol két-három rétegű rendszert alakítanak ki különböző dielektromos tulajdonságú anyagokból.

Dielektrikumok tulajdonságainak frekvenciafüggése

A dielektrikumra periodikus elektromos teret kapcsolva a polarizáció, a külső elektromos tér periódusidejétől függően éri el az egyensúlyi értéket.

Ha a külső tér periódusideje kicsi a relaxációs időhöz képest, a polarizáció nem képes követni a külső elektromos teret, relaxáció lép fel, amelyre a relaxációs idő jellemző. A relatív permittivitás a frekvencia növelésével csökken. A jelenséget dielektromos diszperziónak nevezzük.

A relaxációs idők a dielektrikumban lejátszódó bizonyos mozgásformákra jellemzőek és rendkívül széles tartományban helyezkednek el. Míg az elektron és atom polarizáció esetén a látható fény és az IR tartományába esik, addig az irányítási polarizáció esetén ez, a körülményektől függően (méret, környezet, a mozgást gátló hatások) a rádiófrekvenciától az infrahangig található.

A dielektromos polarizáció a relaxációs idő helyett jellemezhető a relaxációs frekvenciával is, ami a relaxációs idő reciproka. A különböző típusú polarizációk frekvenciafüggését és a megfelelő relaxációs frekvenciákat a II.1.1. ábra szemlélteti.

II.1.1. ábra. A permittivitás frekvenciafüggése állandó hőmérsékleten [5]

16 Mint az a II.1.1. ábrán látszik a relatív permittivitás frekvenciafüggése Debye szerint komplex mennyiség:

ωτ ε ε

ω ε ω ε ω

ε j j

+ + ∆

=

−

=

∗ _∞

) 1 (

"

) ( ' )

( (11)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+ +

− + −

+ −

=

∗ _{∞ 2} ^∞_{2 ∞ 2 2}

) 1 1 (

)

( ω τ

ε ωτ τ ε

ω ε ε ε

ω

ε ^S j _S (12)

A komplex dielektromos állandó reális és imaginárius tagja között összefüggést ad a dielektrikum veszteségi tényezője, aminek nagyságából egy anyag abszorbcós tulajdonságaira következtethetünk:

'

"

ε δ =ε

tg (13)

A komplex dielektromos állandó ábrázolása a Debye típusu viselkedések tanulmányozására Cole-Cole diagrammban szokásos. A (11) egyenletből a permittivitás reális és imaginárius tagjából egy félkör egyenlete vezethető le:

2 2

2

) 2

"

2 (

' ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

=

⎟ +

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ +

−ε ε^∞ ε ε ε^∞

ε ^{S S} (14)

Ennek megfelelően a következő II.1.2. ábrán egy olyan esetet mutatok, be amikor a vizsgált szerkezet megfelel a (14) egyenletnek, ekkor a kör középpontja az abszcisszára esik.

II.1.2. ábra. A Cole-Cole diagram ideális Debye viselkedés esetében

17 Dielektrikumok tulajdonságainak hőmérsékletfüggése

Irányítási polarizáció esetén a relaxációs idő csökken, a relaxációs frekvencia pedig nő a hőmérséklet növelésével. Hőmérsékleti egyensúlyt feltételezve belátható, hogy a relaxációs idők reciprokának – azaz a relaxációs frekvenciának – hőmérsékletfüggése Arrhenius típusú egyenlettel írható le,

2

ln

RT dH dT

d ω = (15)

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

⋅

=

= RT

A E^A

r r

1 ω ₀ exp

τ (16)

A hőmérséklet emelésével (adott frekvencián) a relatív permittivitás bizonyos hőmérséklet intervallumban lépcsőszerűen növekszik, ami azzal magyarázható, hogy alacsony hőmérsékleten a poláris csoportok be vannak fagyva csak elektron és atom polarizáció lép fel, majd a hőmérséklet növelésével az intermolekuláris kölcsönhatások csökkennek, és ez megkönnyíti a poláris molekulák, csoportok tér irányába történő orientációját. Egyidejűleg azonban a molekulák hőmozgásának energiája is növekszik, ami csökkenti az orientációt, a relaxációs effektus a két hatás eredőjeként áll elő. Az irányítási polarizáció hőmérsékletfüggését állandó frekvencián vázlatosan a II.1.3. ábrán mutatom be.

II.1.3. ábra. A permittivitás hőmérsékletfüggése állandó frekvencián

Ezt a típusú görbét hívjuk termodielektromos spektrumnak. A legtöbb dielektrikum különböző poláris csoportokat tartalmaz, ezért ennek megfelelően több relaxációs idővel

18 jellemezhetjük. Ilyenkor a termodielektromos spektrum ellaposodik (II.1.4. (a) és (b) ábrák).

A határok akkor jelentkeznek élesen, ha az ohmos vezetés nem fedi el a fent említett effektust.

II.1.4. ábra. A permittivitás hőmérsékletfüggése (a) ha több diszkrét relaxációs idő van jelen és (b) ha folyamatos eloszlású relaxációs idejű a folyamat [6]

Másik igen fontos jellemzője a polimereknek a váltakozó áramú vezetőképesség, ennek a tulajdonságnak a hőmérséklet függéséből a polimer fizikai szerkezetére vonatkozó fontos következtetéseket vonhatunk le.

A hőmérséklet növelésével a legtöbb polimer egyensúlyi elektromos vezetőképessége növekszik. A növekedés általában szintén az Arrhenius összefüggést követi, így az egyensúlyi fajlagos vezetőképesség a következő kifejezéssel adható meg:

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

⋅

= RT

T) exp E^A

( ₀⁽⁰⁾

0 σ

σ (17)

Az Arrhenius-féle lnσ0-1000/T diagramban, a legtöbb esetben bizonyos hőmérséklet- határok között egyenes adódik. A kísérleti Arrhenius-görbéről az (EA) aktiválási energia közvetlenül meghatározható. Ez az érték minden műanyagra fontos elektromos jellemző.

Értéke jól szigetelő műanyagokban 100-400 kJ·mol^-1 között van, jól vezető műanyagokban ≤ 10 kJ·mol^-1. [7-8]

A II.1.5. ábrán néhány jellegzetes Arrhenius típusú görbe látható, melyek az alábbi típusú anyagokra alkalmazhatók:

a) Azokra az anyagra vonatkozik, amelynek elektromos vezetési tulajdonságai az adott hőmérséklet határok között nem változnak. A mért görbének nincs hiszterézise.

19 b) Azokban az esetekben látható, amikor a hőmérséklet növelésével irreverzibilis változások jönnek létre az anyagban, ezek a fajlagos vezetőképesség növekedését okozzák.

c) Ez esetben, az anyagban a vezetésnek van egy kis aktiválási energiájú szakasza (alacsony hőmérséklet). Az ilyen anyagok változásai reverzibilisek és irreverzibilisek is lehetnek.

II.1.5. ábra. Műanyagok egyensúlyi vezetőképességének hőmérsékletfüggése [9]

A dielektromos veszteség maximumaihoz tartozó hőmérséklet-tartományok a mechanikai relaxációs veszteség-tartományokkal egybeesnek, és a műanyagban lefolyó fizikai szerkezetváltozásokkal is kapcsolatba hozhatók.

Tapasztalatok szerint a műanyagokban általában több, jól meghatározott dielektromos veszteségmaximum észlelhető a hőmérséklet függvényében, amelyeket az II.1.6. ábrán mutatok be. Mechanikai, relaxációs, paramágneses és egyéb mérésekkel megállapítható, hogy ezek a maximumok amorf polimerekben különböző mozgásformákhoz rendelhetők. [3-4]

II.1.6. ábra. Diszperziós tartományok műanyagban (állandó frekvencián) [9] Ezek a hőmérséklet szerint haladva a következők:

• Oldalcsoport mozgása (δ relaxáció). A főláncon lévő oldalcsoportok mozgékonysága nagy, az ennek megfelelő diszperziós tartomány alacsony hőmérsékleten van. Ezt a tartományt is Tgg-vel jelzik.

ω=áll.

20

• Kis szénatomszámú szegmensek forgása a lánc tengelye mentén (β, γ relaxáció). Ez a diszperziós tartomány az ábrán Tgg-vel van jelölve. Itt az egyik fajta üveges állapotból a másikba van átmenet, a szegmensek forgása Tgg-nél kisebb hőmérsékleten befagy.

• Több szénatomból álló szegmensek mozgása (α relaxáció). Az ehhez tartozó diszperziós tartomány a műanyag üvegesedési hőmérséklete, T_g körül van. A mozgó egységet alkotó szegmens nagy, legalább 50 szénatomot tartalmaz. Tg az üveges állapot és a folyadékállapot közötti átmenetet jelenti.

• Az egész polimer-molekula mozgása. Ez a diszperziós tartomány az amorf polimer üvegesedési hőmérséklete felett van – az ábrán T_II-vel jelölve – ez kétfajta folyadékállapot közötti átmenetet jelent. Egyes feltételezések szerint TII feletti hőmérsékleten az anyagban a polimer-molekulák teljes egészükben mozoghatnak.

A valóságban ezek a diszperziós tartományok nem válnak annyira külön egymástól, de a főbb átalakulások jól észlelhetők.

21

II.2. Festékek szerkezete és dielektromos tulajdonságai

A festés célja a védelem, a jelzés és a díszítés. A felhasználni kívánt festékek szerkezete nagyon sokféle lehet, amely egyértelműen meghatározza az elkészített bevonatok, illetve bevonatrendszerek kémiai, mechanikai és a dielektromos tulajdonságait is. Ezek ismerete ezért feltétlenül szükséges a bevonatok és bevonatrendszerek tervezéséhez, a festékek felhasználásához és karbantartáshoz. A festés során általában több rétegben alkalmazzák az anyagot, ahol mindegyik réteg más-más funkciót lát el. Ezek a rétegeket három fő csoportba sorolhatók, így:

• alapozó réteg (korrózió elleni védelem, közvetlen kapcsolat az alapfémhez),

• közbenső réteg (tapadásjavító, rétegvastagság növelő),

• fedő réteg (díszítő-, jelző szerep, az alsó rétegek védelme).

II.2.1. Festékek szerkezete

A festékek általánosan a következő összetevőkből állnak:

• valamilyen vízoldhatatlan „szín-szemcsékből” – pigmentből,

• valamilyen "rögzítő" közegből – kötőanyagból, ami ezeket a szín szemcséket a festett felületen tartja,

• töltőanyagok,

• hígítók,

• adalékanyagok (lágyítók, nedvesítők, stabilizátorok, katalizátorok, stb.).

Egy kereskedelmi festék nagyjából ⅓ rész kötőanyagok, szintén ⅓ rész hígítót tartalmaz, míg a maradék ⅓ rész tartalmazza a pigmetet, a töltőanyagokat és egyéb adalékokat.

Kötőanyagok (filmképzők)

A festék fő alkotórésze a kötőanyag, funkciója a filmképzés. Általában kötőanyagoldatokat használnak, mivel a tiszta kötőanyag túl sűrű ahhoz, hogy eredeti formájában felhasználható legyen. A kötőanyagnak – vagy kötőanyag-oldatnak – felhordás és száradás után száraz, szilárd bevonatot kell képeznie, amely magába foglalja a pigmenteket és töltőanyagokat, valamint szilárdan a felülethez köti ezeket. A kötőanyag nagymértékben befolyásolja a festék tulajdonságait, a tapadást, fényességet, keménységet, rugalmasságot és

22 tartósságot. A kötőanyagok lehetnek természetes (pl. növényi olajok), illetve mesterségesen előállított „szintetikus” eredetűek (műgyanták). A festékeket rendszerint a kötőanyag típusa szerint osztályozzák, pl: nitrocellulóz festék, epoxi festék, stb.

Pigmentek és töltőanyagok

A pigmentek alapvetően oldhatatlan porok, melyet finoman a kötőanyagba diszpergálnak. A pigment minősége és mennyisége határozza meg az olyan festéktulajdonságokat, mint szín, színerő, színtartósság és fedőképesség. Emellett a pigmentek testet is biztosítanak a festéknek, valamint befolyásolják a terülési jellemzőket, a festékfilm tartósságát.

Akárcsak a pigmentek, a töltőanyagok is a kötőanyagba diszpergált oldhatatlan, finom porok. Felhasználásuk célja hogy töltőképességet, illetve testet adjanak az alapozóknak és kitteknek, valamint matt vagy tojáshéj fényt a fedőbevonatoknak. A festékben használt töltőanyagok típusa és minősége határozza meg az olyan tulajdonságokat, mint az elérhető filmvastagság, csiszolhatóság és reológiai tulajdonságok. Általánosan használt töltőanyagok:

kréta, kovaföld, polietilén viasz, blanc fixe, habkő por és talkum.

Hígítók

Nagyon gyakran az oldószer és a hígító megnevezést megkülönböztetés nélkül használják. Ha pontosak akarunk lenni, a következő különbséget tehetjük a kettő között: az oldószereket a kötőanyagok oldására alkalmazzák, míg a hígítók a festékek és kötőanyagoldatok felhígítására alkalmasak. Majdnem mindegyik festék tartalmaz hígítót. Ezek rendszerint több vegyi anyag keverékei, amely számos kívánt tulajdonságot egyesít magában.

Minden egyes festéknek megvan a saját, tipikus hígítója, amely segíti annak felhasználást. A hígító illékony folyadék a festékben, amely felhasználás után elpárolog a festékfilmből.

Tipikus hígítók: lakkbenzin, xilol, butil-acetát, alkohol és víz.

Egyéb adalékok

Az adalékanyagoknak a bevonatok gyártási, tárolási és felhasználási tulajdonságainak módosításában, javításában, illetve kedvezőtlen tulajdonságok megszüntetésében van nagy szerepe.

23 Ezek általában kis mennyiségben alkalmazott termékek:

• csökkentik a száradási időt (szárítók, katalizátorok),

• megelőzik a bőrösödést,

• megelőzik a kráterképződést,

• gátolják a habzást,

• javítják a tárolhatóságot,

• megelőzik a kiülepedést a dobozban.

Mint fentebb láttuk, a festékek az emberre és környezetre veszélyes komponenseket is tartalmazhatnak, ezért a festékek felvitelénél és szárításánál a megfelelő egészség- és környezetvédelmi előírásokat be kell tartani. Biztosítani kell az oldószerek elszívását, a hulladékok összegyűjtését, a festékiszapok megfelelő tárolását és esetleges újrahasznosítását.

II.2.2. Festékek száradási mechanizmusa, a filmképzés folyamata

A száradási folyamat során a folyadék állapotú festékből szilárd, összefüggő és homogén bevonat elérése a cél. Alapvetően két különböző száradási folyamatot különböztetünk meg: a fizikai és a kémiai száradást. [11-13]

Fizikai filmképzés

A fizikai filmképzéssel kialakított bevonatok a következő folyamatok szerint képződhetnek: filmképzés oldatból, filmképzés polimer-diszperzióból illetve filmképzés olvadékból.

Az oldatból való filmképzés során a festékfilm keménnyé és szilárddá válik, mert a hígító elpárolog a festékfilmből. Ekkor csak fizikai folyamatok játszódnak le amely során a hígító folyékony halmazállapotból gáz halmazállapotba, míg a kötőanyag oldott állapotból szilárd állapotba megy át (anélkül, hogy kémiai változások mennének végbe).

A fizikai változás visszafordítható folyamat, a szilárd festékfilmet az eredeti hígítókkal újból fel lehet oldani.

A valamely festék vagy lakkréteg oldószerének elpárolgását bemutató II.2.2.1. ábrán a következők figyelhetők meg:

24

Természetes konvekció

Mesterséges konvekció

Sugárzás

hordozó lakkréteg

hõközlés a hordozó felöl G oldószer

transzport

hõközlés a gázréteg felöl

II.2.2.1. ábra. Filmképzés az oldószer elpárolgása útján [14] A fizikai filmképzés fő szakaszai:

• A bevonat-film felületéről megindul az oldószer távozása, ami diffúzióval pótlódik.

• A távozó oldószer a felületen gőzréteget (adhéziós réteg) képez, innen távoznak a környezetbe, ill. vissza a rétegbe.

• A párolgás előrehaladtával a réteg viszkozitása nő ez az oldószer felületre jutását nehezíti, a hőmérséklet növelése segíti az oldószer távozását, ez a folyamat a felület megszilárdulásáig tart.

• A szilárdulás előrehaladtával a diffúzió egyre lassúbb, a stabil film kialakításához sokszor a hőmérséklet növelése szükséges, ebben a szakaszban kell megszüntetni az oldószer kölcsönhatásaként keletkezett szolvátburkot vagy komplex vegyületet, amik a film tulajdonságait befolyásolják.

A diszperziós festékekben a kötőanyag nincs feloldva, hanem tapadós felületű gömbökként diszpergálva található benne. Amikor a hígító (általában víz) eltávozik, a kötőanyaggömbök összetapadnak és szilárd, kemény filmet képeznek. Ezeket a festékeket nem lehet újból vízzel feloldani, de egy ideig (a teljes száradásig) vízérzékenyek lesznek.

25 Az olvadékból történő filmképzés során a megolvasztott filmképzőbe (pl.: PE, bitumen, etil-cellulóz) mártás útján, illetve a plasztiszol, organoszol és műanyagporoknál (porlakkok) előbb felviszik az anyagot, majd később hőkezeléssel alakítják ki a bevonatot.

Kémiai filmképzés

Azt jelenti, hogy a festékfilm keménnyé és szilárddá válik, mivel vegyi reakció lép fel két (vagy több) komponens között a festékben, vagy a festék és a levegőben levő oxigén között. Mivel ezek a festékek hígítókat is tartalmaznak, természetesen bizonyos fizikai száradás is végbemegy a kémiai reakciókkal párhuzamosan. Mivel a kémiai reakciók után a festék eredeti komponensei új anyaggá alakultak át, a kémiai száradás nem visszafordítható, így a kémiai száradás útján megszilárdult festékeket nem lehet többé feloldani.

A gyantafázisban a kémiai kötés során lejátszódó polimer-térhálót képző reakciók különböző típusú úton mehetnek végbe.

A polimerizáció olyan molekulanövekedési folyamat, amelyben az egyszerű telítetlen alapvegyület molekulái melléktermék keletkezése nélkül kapcsolódnak egymáshoz.

( )

nM ⇒ , (18)

A poliaddíciós reakciók során nem keletkezik melléktermék a nagy molekulatömegű termék mellett.

( )

nA+ ⇒ , (19)

Polikondenzáció során két vagy több molekula egy nagy molekulatömegű termékké kapcsolódnak, miközben kis molekulatömegű melléktermék keletkezik.

(

) (

) ( ) ( )

n − + − ⇒ + , (20)

A továbbiakban az alkidgyantákra és a kétkomponensű epoxi és poliuretán bázisú festékek szerkezeti sajátosságait mutatom be, mivel ezek talán a legelterjedtebb bevonatképzők.

Alkidgyanta bázisú festék

Az alkid szó az alkohol és acid szavak kezdő és végbetűiből származik, vagyis lényegében poliészter gyantát jelent. [14-16]

26 Külön megjelölés nélkül ma alkidgyantán a poli-karbonsavakból, poli-alkoholokból és egy vegyértékű zsírsavakból álló, régebben olajjal módosított alkidgyantának nevezett terméket értik. Előállításukra leginkább ftálsavat, ill. ftálsav-anhidridet, többértékű alkoholként pedig glicerint vagy penta-eritritet használnak. A II.2.2.2. ábrán az alkidgyanta általános szerkezeti képlete látható (ahol R zsírsavgyök).

II.2.2.2. ábra. Az alkidgyanta szerkezeti felépítése

Kétkomponensű festékek

Ezeknél a kémiai úton „kötő” festékeknél a felhasználás előtt keverik össze a két reakcióba lépő anyagot (bázis festék-gyanta és térhálósító adalék), amelyek térhálós molekula- szerkezetet hoznak létre. Az úgynevezett „A” komponens tartalmazza a gyantát és a „B”

komponens a térhálósítót. A legáltalánosabban használt típusok az epoxi és a poliuretán (PUR) alapú festékek.

Az epoxigyanták általában olyan kis vagy közepes molekulatömegű vegyületek, amelyek a lánc végén poliaddíciós reakcióval, térhálósodásra képes epoxi csoportokat tartalmaznak. Az epoxigyanták több mint 90 %-a ma is P. Castan 1938. (U.S. Pat. 2,324,483) évi svájci szabadalmához hasonlóan, 4,4’-dioxi-difenil-propánból és epiklór-hidrinből előállított úgynevezett diánalapú epoxigyanta. A keletkezett láncmolekula valószínű szerkezete a következő II.2.2.3. ábrán látható.

27 II.2.2.3. ábra. Az epoxigyanta szerkezete

A viszonylag kis molekulatömegű epoxigyanták önálló filmképzőként nem használhatók. A lánc végén lévő epoxi-csoportok, valamint a molekulában lévő hidroxil- csoportok azonban a gyantát addíciós, észterezési és éterezési reakciókra, ezáltal kiváló tulajdonságú védő-bevonatok kialakítására teszik képessé. Térhálósodáskor a kapcsolódó helyek kellő távolságra vannak egymástól, így az epoxigyanta bevonatok rendkívül rugalmasak. A jó tapadás pedig a hidroxil-csoportoknak köszönhető.

Szobahőmérsékleten való térhálósításra általában amino-vegyületeket (különböző alifás és cikloalifás aminok illetve poliaminok) alkalmaznak. Ezeknek a térhálósítóknak a hátránya a rövid fazékidő és az egészségre káros aminok hatása.

Ezeket a műgyantákat részben ragasztásra, lakkok és festékek készítésére, részben pedig elektromos szigetelőanyagként használják. A gyantákat rendszerint töltőanyaggal (pl. kvarcliszt) dolgozzák fel. [14-16]

A poliuretán, mint gyanta-alapanyag a legújabb és talán a legjobban elterjedt gyanta, amit a festékiparban használnak napjainkban. Ezek a rendszerek a következő kötéseket tartalmazzák, mint láncnövelő kötések: uretán: -NHCOO-, karbamid: -NHCONH- vagy biuret:

-NHCONRCONH-. A láncnövekedés minden estben di- illetve poli-izocianát csoport (-NCO-) reakciója egy di- vagy polihidroxilt hordozó csoporttal. A következő (21) reakcióegyenletben a poliuretán gyanta alap térhálósodási reakcióját mutatom be:

nOCN-R-NCO + nHO-R’-OH OCN-(R-NH-CO-O-R’)n-OH (21) di-izocianát + hidroxilált gyanta (kétfunkciós poliol) lineáris poliuretán

Az M1 mellékletben a fontosabb festékek készítésére használt gyanták tulajdonságai láthatók, míg az M2 melléklet a fontosabb festékvizsgálati módszereket tartalmazza.

28 II.2.3. Festékek, mint dielektrikumok

A festék-bevonatok lényegében vékony műanyagrétegnek tekinthetők, ezért mind a mechanikai, a kémiai és a dielektromos tulajdonságiakban is hasonlóságot mutatnak.

A festékipar számára általánosan használt gyanták relatív permittivitása szobahőfokon nagyjából 2-6 közé esik [17]. A felhasználás és a gyártás során hozzáadott modifikáló- és töltőanyagok hatására a dielektromos tulajdonságok – és vele együtt a felhasználhatósági tulajdonságok is – változnak.

A következő II.2.3.1. táblázatban az iparban használt fontosabb szigetelő műanyagok dielektromos tulajdonságai láthatóak. Ezeknek a műanyagoknak a dielektromos állandója közel azonosnak tekinthető, nagyságrendbeli különbség nincsen.

II.2.3.1. táblázat. Néhány polimertípus dielektromos tulajdonsága [18]

Relatív permittivitás

Dielektromos veszteségi tényező

Műanyag típusa

Átütési szil.

(kV·mm^-1)

(50 Hz) (10⁶ Hz) (50 Hz) (10⁶ Hz)

LDPE >70 2,3 2,3 0,0002 0,0002

PTFE 60-80 2,1 2,1 0,0002 0,0002

PMMA 30 3,7 2,6 0,06 0,015

PVC 20-40 3,5 2,7 0,003 0,002

PET 60 3,4 3,2 0,002 0,021

PBT >45 3,0 2,8 0,001 0,017

Mod. PPO 22 2,7 2,6 0,0004 0,0009

PEI 24 3,15 3,05 0,0015 0,0064

PSU 20 3,15 3,1 0,001 0,005

LDPE – alacsony sűrűségű polietilén; PTFE – poli-tetrafluoro etilén; PMMA – polimetil-metakrilát;

PVC – polivinil-klorid; PET – polietilén; PBT – polibutilén-tereftalát; Mod. PPO – modifikált polifenilén- oxid; PEI – poliéter-imid; PSU – poliszulfon

A pigment szerepe a dielektromos tulajdonságokban

A pigmentet tartalmazó bevonatot heterogén dielektrikumként kell kezelni, mintha egy folytonos mátrixot alkotó gyantafázisban egyenletesen eloszlatott gömb alakú zárványok lennének. A relatív permittivitása egy ilyen heterogén dielektrikumnak a következőképpen alakul:

⎟⎟

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜⎜

⎝

⎛

+ − + −

=

1 2

1 1

1 1

3 1 1

ε ε

θ θ θ ε

ε , (22)

29 ahol ε1 és ε2 a gyantamátrix és a zárványok permittivitása és θ a zárványok térfogati hányada.

Amíg pigmentált bevonat esetében a polimer-mátrix permittivitása 1 és 10 közé esik, addig a pigmentek permittivitása 10² – 10³ közé esik (pl.:TiO₂). Ezért a képletben szereplő [θ₁/(ε₂-ε₁)]

kifejezés értéke nullához közeli lesz, így:

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ + −

=

1 1

1 1

1 3 θ ε θ

ε . (23)

Egyértelmű, hogy egy nagy permittivitású pigment megváltoztatja a bevonat permittivitsát. Ugyanakkor a polimer mátrix permittivitásának frekvencia és hőmérsékletfüggése nem változik, mivel az ε₁ koefficiens csak a pigment térfogati hányadától függ. Másképpen, a termodielektromos spektrumról megállapított relaxációs hőmérséklet és aktiválási energia a kötőanyagra lesznek jellemzőek. Ezek mellett a termodielektromos spektroszkópia alkalmas lehet a pigment és a kötőanyagot jelentő polimer-mátrix kölcsönhatásának tanulmányozására, mivel a kötőanyag dielektromos tulajdonságai függetlenek a pigmentétől. Ez persze a dielektromos mérő technológiára vonatkozik, mivel a pigment nagymértékben befolyásolja a mechanikai tulajdonságokat.

Gyanták száradásának hatása a dielektromos tulajdonságokra

Az epoxigyanták elektromos vezetőképessége térhálósodás előtt 10^-5 – 10 ^-8 Ώ^-1·cm^-1. A gyanta térhálósodásakor a polimer-molekulák mozgékonysága erősen csökken; ez az üvegesedési diszperziós tartomány magasabb hőmérsékletre tolódását okozza. A térhálósodott gyanták a hőmérséklet növelésekor egyáltalán nem lágyulnak meg, hőstabilitásuknak a termikus degradáció szab határt.

Az elektromos vezetőképesség, vagy a dielektromos veszteség mérésével a térhálósodási reakció jól nyomon követhető. A dielektromos módszer nagy előnye a termomechanikai és viszkozimetriás módszerekkel szemben az, hogy a reakció akkor is nyomon követhető, amikor a gyanta már megkeményedett (utókeményedés).

II.2.4. A festék-bevonatokban lejátszódó degradációs folyamatok

A festék-bevonatokat vékony műanyagrétegeknek tekinthetjük, ezért a természetes, illetve mesterséges hatásokra bekövetkező öregedési folyamataik is hasonlóknak tekinthetők.

Ezen degradációs folyamatok különböző fizikai és kémiai hatások együttes eredménye.

30 Lényeges különbséget jelent a műanyagok és a festék-bevonatok között, hogy a bevonatok vékony rétege miatt nagyobb felületen érintkeznek a környezetükkel. Így az atmoszférikus környezet, illetve az egyéb öregedési folyamatokra hatással lévő agresszív közegek élettartamát jobban befolyásolják. Továbbá fontos a védőképességük szempontjából az alapanyaghoz történő tapadásuk, ami a film tönkrementele nélkül is csökkenhet.

A kialakított szerves védőbevonatok, illetve filmek a kialakításuk percétől kezdve a film tönkremeneteléig állandóan változnak. Ezek a változások egymástól nem különíthetők el, a film kialakulásának folyamata már egybeeshet bizonyos fokú bomlásával is.

A védőfilm a végső kialakítás után már elhatárolja az alapfémet a környezettől, habár optimális védő és mechanikai tulajdonságaival a végső térhálósodás után rendelkezik. Ezen tulajdonságokat egy ideig megtartja, majd a külső igénybevételektől függően először lassan, majd rohamosan elveszti. Ezáltal a bevonat védőhatása romlik, majd megszűnik. A bevonatok öregedése során végbemenő folyamatok a II.2.4.1. táblázatban láthatók. [19-20]

II.2.4.1. táblázat. A festék-bevonatok öregedése során végbemenő folyamatok FIZIKAI FOLYAMATOK

Kismolekulájú anyagok távozása:

Oldószer (elpárolgás) Lágyító (vándorlás)

Bomlástermékek (extrakció)

Kismolekulájú anyagok felvétele:

Víz (duzzadás)

Elektrolitok (ioncsere, ozmózis) Gázok (szorpció)

KÉMIAI FOLYAMATOK Molekulanövekedés:

Molekulanövekedés térhálósodási,

polimerizációs, kondenzációs, addíciós ill.

autooxidáció folyamatok eredménye.

Molekulaleépülés:

Molekulatördelődés depolimerizáció, oxidáció, hidrolízis vagy

mikroorganizmus-tevékenység hatására.

FIZIKAI-KÉMIAI FOLYAMATOK Felületi energiaváltozás anyagleépülési vagy

ad- és deszorpciós folyamatok következtében.

Külső határfelületen:

A felület geometriai változása.

Ráncképződés és más a szilárdságot és tapadást befolyásoló folyamatok.

Belső határfelületen:

Több fázisú rendszerek esetében, pl.

Pigmentált filmeknél a pigment

nedvesítés, diszperzitásfok stb. változása.

A bevonatok kémiai leépülési folyamatai molekulatördelődéssel járnak együtt. A reakcióképes csoportok a bevonat nagy felületén a levegő oxigén- és nedvességtartalmával nagyon lassan, de folyamatosan reagálnak. Aktiválólag hatnak a napsugárzás 300-400 nm

31 hullámhosszúságú sugárzása, amely a lehetséges kémiai folyamatokat nagymértékben felgyorsítja.

A következőkben egy (P) gyanta-polimer általános degradációs mechanizmusát mutatom be, melyet indukálhat UV (vagy egyéb fotokémiai folyamat), hőenergia, magas energiájú sugárzás, illetve természetes öregedés. A degradáció karbonilcsoportot eredményez végül, ami nyomon követhető infravörös spektroszkópiával [21-22].

• Aktivációs folyamat:

PH + iniciátor ⇒ P^•+ iniciátor (24)

• Láncreakciós folyamatok:

P^• + O2 ⇒ POO^• (25)

POO^• + PH ⇒ POOH + P^• (26)

POOH ⇒ PO^• + HO^• (27)

PO^• + PH ⇒ POH + P^• (28)

HO^• + PH ⇒ H2O + P^• (29)

• Befejező folyamatok:

2 P^• ⇒ P-P (30)

2 POO^• ⇒ POOP + O2 (31)

A degradációs folyamatok során a homogén térhálósodott bevonat polimerizációs foka csökken, így végül a bevonat védőképessége csökken, majd végleg megszűnhet.

Az alkidgyanták esetében a leggyakoribb degradációs folyamat az elszappanosodási folyamat, amely bármelyik észtercsoport átalakulását jelenti, amelyik hidrolizál és C-O kötéssé redukálja magát. Ha ez bázikus környezetben megy végbe, akkor elszappanosításnak nevezzük. Itt a karbonsav nem marad szabad, hanem – ha NaOH a bázikus környezet, akkor Na – kationnal egészül ki karbonsav-sóvá.

32

II.3. Dielektromos relaxációs modellek

Az elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (EIS) már régóta használják a polimer szerkezetű anyagok vizsgálatára. Az impedancia spektroszkópia méréseknél használatos elektromos helyettesítő kapcsolásokat a termodielektromos méréseknél fellépő dielektromos relaxációra is lehet használni. [23-26]

A dielektromos relaxációt modellező elektromos helyettesítő kapcsolás többféle lehet az egyszerű illesztéstől a komplex többparaméteres illesztésekig. Alapvetően a Debye relaxációs modell írja le a folyamatot, habár ennek továbbfejlesztett alakjai is feltűnnek több paramétert használva az igényekhez igazodva. A következő egyszerűbb modellek használatával lehet a dielektromos relaxációt jellemezni:

• Debye relaxációs modell, [9, 27]

• Havriliak-Negami relaxációs modell, [28]

• Cole-Cole relaxációs modell, [29]

• Cole-Davidson relaxációs modell. [30]

A következő II.3.1. táblázatban a különböző modelleket hasonlítom össze.

II.3.1. táblázat. A relaxációs modellek összehasonlítása

NÉV EGYENLET LEÍRÁS

Debye

ωτ ε ε

ω

ε +i

+ ∆

= _∞

Λ

) 1

( Alap relaxációs modell Peter Debye vegyész után elnevezve. (egy relaxációs idő)

Cole-Cole ωτ _β

ε ε ω

ε( ) 1 ( ) + i + ∆

= _∞

Λ Speciális relaxációs modell a H-N szimetrikus relaxációkhoz, ahol a (γ) szimmetria paraméter 1.

Szimmetrikus, de széles relaxációs csúcsok vannak.

Cole-

Davidson ωτ ^γ

ε ε ω

ε( ) (1 ) +i + ∆

= _∞

Λ A Debye modell modifikálása az asszimetrikus

diszperziós görbékhez.

Havriliak-

Negami ωτ ^{β γ}

ε ε ω

ε( ) (1 ( ) ) + i

+ ∆

= _∞

Λ A Debye relaxációs modell empírikus korrekciója az asszimetrikus és széles dielektromos diszperziós görbékhez.

33 Ezen modellek összetett összehasonlítása az M3 mellékletben található meg. A Deby modelltől a többi modell a kitevőkben tér el, ezért ezeknek a paramétereknek fizikai tartalmának a vizsgálata adhat bővebb információt alkalmazhatóságukról. Ennek a vizsgálata látható a II.3.1. ábrán.

II.3.1. ábra. A HN egyenlet komplex dielektromos permittivitása: (a) állandó γ=1 mellett (CC egyenlet) és (b) állandó β=1 mellett (CD egyenlet) (τHN=1s,∆ε=1,ε∞=1)[31]

Az β és γ paraméterekből ki lehet számítani az úgynevezett forma-paramétereket (m és n), amik a komplex dielektromos egyenletre jellemzőek:

m = β és n = β·γ (32)

Ezen túl meghatározzák a dielektromos egyenletben a határértéket alacsony és magas frekvencián:

ωm

ω ε

ε₀ − '( )≈ és ε"≈ω^m ha, ω<<1/τ_HN (33)

−n

∞ ≈

−ε ω ω

ε'( ) és ε"≈ω⁻ⁿ ha, ω>>1/τ_HN (34)

34 Ezt a tulajdonságot általános dielektromos válasznak is hívják. [32] A következő II.3.2. táblázatban a forma paraméterek felvehető értékei vannak bemutatva a különböző modellek esetében.

II.3.2. táblázat. A forma-paraméterek alakulása a modellekkel Modell típusa γ β m forma-

paraméter

n forma- paraméter

Debye 1 1 1 1

Cole-Cole 1 0 – 1 β β

Cole-Davidson 0 – 1 1 1 γ

Havriliak-Negami 0 – 1 0 – 1 β β·γ

A táblázat alapján megrajzolható a következő II.3.2. ábra a formaparaméterek és a modellek kapcsolatáról.

II.3.2. ábra. A formaparaméterek jellemző értékei a különböző modellek esetében

35

II.4. Mérésadatgyűjtés és jelfeldolgozás személyi számítógéppel

A mérési adatgyűjtés és feldolgozás a PC-k (PC – Personal Computer – Személyi Számítógép) megjelenése előtt rendkívül munkaigényes és lassú eljárás volt. Az analóg mérőműszereket leolvasva a mért eredményeket papíron rögzítették, majd a mérés befejezése után elvégezték a szükséges számításokat, ezután következhetett az eredmények kiértékelése.

A PC alapú adatgyűjtéssel ms-ok alatt mér, számol és értékel a rendszer, de a legkorszerűbb PC-k már be is avatkoznak ez idő alatt, tehát „Real-Time” működést oldanak meg.

A személyi számítógépek megjelenése az adatgyűjtő rendszerekben a költségek nagymértékű csökkenését eredményezte. A nagy szériában gyártott olcsó PC-k használatával csökkent a hardver költség. Ezekhez kidolgozott adatgyűjtő szoftvercsomagok alkalmazásával pedig csökkentették a szoftverköltségeket. Ez teszi lehetővé, hogy egyre több új területen, mindenekelőtt az ipari méréstechnikában automatizálják az adatgyűjtést. A II.4.1. ábrán egy általános séma látható számítógépes adatgyűjtés megoldására [33-34]:

Adatgyûjtõ kártya

Alkalmazás és driverek

BEMENÕ ÉS KIMENÕ JELEK HARDVER SZOFTVER

szenzorok számláló,

idõzítõ digitális

analóg

II.4.1. ábra. A PC alapú adatgyűjtés lehetséges jelei

Az ábrán látható, hogy valamilyen bemeneti jelből az adatgyűjtő kártya és a szoftver segítségével értékelhető eredményeket kaphatunk a számítógépünkön.

A számítógép vezérelt adatgyűjtő-rendszereket vagy önálló készülékként például a PLC-k (Programable Logical Control - Programozható Logikai Vezérlők), vagy számítógép kártya (pl.: DAQ Card– Data Acquistion Card – Adatgyüjtő Kártya) alakjában hozzák forgalomba. Ezek természetesen szabványos kommunikáció és fizikai formában kerülnek forgalomba, ezért csereszabatosak. A számítógépbe illeszthető adatgyűjtő kártyák gyártásával

36 napjainkban már igen sok cég foglalkozik melyek versenye kedvezően hat a virtuális műszerek fejlesztésére.

II.4.1. A LabVIEW szoftver

A LabVIEW név mozaikszó, jelentése a következő: Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench, azaz nyersfordításban: laboratóriumi virtuális műszer mérnöki munkapad. A LabVIEW programrendszer egy grafikus programozási nyelv és ugyanakkor egy fejlesztői környezet, amely a mérésadatgyűjtés, kiértékelés és megjelenítés hármas feladatára, virtuális műszerek (VI-k) készítésére használható fel. A LabVIEW három funkciója a következő: az adatgyűjtés, a kiértékelés és a megjelenítés.

A hagyományos műszerek önálló input-output lehetőségekkel és állandó felhasználói felülettel rendelkeznek, úgymint kapcsolók, nyomógombok, kijelzők és egyéb jellemzők. A gyártó definiálja a működéshez tartozó eszközöket, a felhasználó ezek összetételén a legtöbb esetben nem tud változtatni. A digitális műszerek esetén a bemenő jelet digitalizálják és az eredmény számjegyek formájában kerül kijelzésre. Az olcsó, nagy teljesítményű asztali számítógépek teszik lehetővé egy új elveken alapuló műszerkészítési technikát, a virtuális műszerek létrehozását.

A virtuális műszer egy általános, számítógéphez adott szoftver és hardver, amellyel a felhasználó maga alakítja ki saját mérőműszerét, amellyel utána úgy lehet dolgozni, mintha hagyományos műszer lenne. Ezen műszer előlapja a számítógép képernyőjén látható a szükséges kezelő szerveivel és kijelzőivel együtt. A virtuális műszer hardvere a számítógépbe helyezett kártyák, amelyhez a megfelelő illesztéseken keresztül kapcsolódnak a mérő- érzékelők, műszerek, illetve beavatkozók. Mivel a felépítés szabadon variálható, így a virtuális műszerek funkcionalitását a fejlesztő/felhasználó szabja meg. [35-38]

A LabVIEW grafikus nyelv két fontos dologban különbözik a hagyományos programozási nyelvektől. Az egyik, hogy nem szöveges utasításokból épül fel, hanem adat be- és kimeneteket valamint adat-átalakítókat tartalmazó és adatvezetékekkel összekötött blokkokból, ikonokból, amelyek könnyen áttekinthetők. A másik eltérés az, hogy a program koncepciója nem algoritmikus, hanem adatfolyam alapú, ahol az adatok útja van lerajzolva a bemenetektől a kimenetekig az adat-átalakítókon keresztül és az adatok feldolgozása párhuzamosan folyik.