DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
JUHÁSZ ÉVA
KESZTHELY
2009
2
PANNON EGYETEM GEORGIKON KAR
ÁLLAT- ÉS AGRÁRKÖRNYEZET-TUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA
Iskolavezető:
DR. habil. Anda Angéla az MTA doktora
Tudományág: Állatorvostudományok
Témavezető:
DR. habil. Várnagy László az MTA doktora
HERBICIDEK (STOMP 330 EC, DIKAMIN D) ÉS NEHÉZFÉMEK (RÉZ, KADMIUM,
ÓLOM) EGYEDI ÉS EGYÜTTES
MÉREGHATÁSA MADÁREMBRIÓKON
DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
Készítette:
JUHÁSZ ÉVA KESZTHELY
2009
3
HERBICIDEK (STOMP 330 EC, DIKAMIN D) ÉS NEHÉZFÉMEK (RÉZ, KADMIUM, ÓLOM) EGYEDI ÉS EGYÜTTES MÉREGHATÁSA
MADÁREMBRIÓKON
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta:
Juhász Éva
Készült a Pannon Egyetem Állat- és Agrárkörnyezet-tudományi Doktori Iskolája keretében
Témavezető: DR. habil. Várnagy László Elfogadásra javaslom (igen / nem)
…...
aláírás
A jelölt a doktori szigorlaton…... %-ot ért el
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen / nem
……….
aláírás
Bíráló neve: …... …... igen / nem
……….
aláírás
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján…...%-ot ért el Veszprém/Keszthely, ……….
……….
a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
az EDT elnöke
4
TARTALOMJEGYZÉK
1. KIVONATOK ... 9
1.1.MAGYAR NYELVŰ KIVONAT ... 9
1.2.ANGOL NYELVŰ KIVONAT ... 11
1.3.NÉMET NYELVŰ KIVONAT ... 12
2. BEVEZETÉS ... 13
3. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ... 19
3.1.NEHÉZFÉMEK ... 19
3.1.1. A réz... 21
3.1.1.1. A réz általános jellemzése ... 21
3.1.1.2. A réz előfordulása ... 21
3.1.1.3. A réz előállítása és felhasználása... 22
3.1.1.4. A réz méreghatása ... 23
3.1.2. A kadmium ... 25
3.1.2.1. A kadmium általános jellemzése ... 25
3.1.2.2. A kadmium előfordulása ... 26
3.1.2.3. A kadmium előállítása és felhasználása ... 27
3.1.2.4. A kadmium méreghatása ... 28
3.1.3. Az ólom ... 30
3.1.3.1. Az ólom általános jellemzése ... 30
3.1.3.2. Az ólom előfordulása... 30
3.1.3.3. Az ólom előállítása és felhasználása ... 32
3.1.3.4. Az ólom méreghatása ... 33
3.2.NÖVÉNYVÉDŐ SZEREK ... 36
3.2.1. Dinitroanilinek ... 38
3.2.1.1. Fizikai tulajdonságok ... 38
3.2.1.2. Kémiai szerkezet... 39
3.2.1.3. Hatásmechanizmus ... 39
3.2.1.4. Külső tünetek ... 39
3.2.1.5. Transzlokáció... 40
3.2.1.6. Szelektivitás ... 40
3.2.1.7. Toxicitás ... 40
3.2.1.8. Pendimetalin ... 41
3.2.2. Ariloxi-karbonsavak ... 43
3.2.2.1. Fizikai tulajdonságok ... 43
3.2.2.2. Kémiai szerkezet... 43
3.2.2.3. Hatásmechanizmus ... 44
3.2.2.4. Külső tünetek ... 44
5
3.2.2.5. Transzlokáció... 44
3.2.2.6. Szelektivitás ... 44
3.2.2.7. Toxicitás ... 45
3.2.2.8. 2,4-D ... 47
3.3.A MADARAK EMBRIONÁLIS FEJLŐDÉSE ... 49
3.4.A MADÁREMBRIÓ, MINT TESZTSZERVEZET ... 52
3.5.A MADÁRTERATOLÓGIAI VIZSGÁLATOK SORÁN ALKALMAZOTT KEZELÉSI MÓDOK .... 54
3.6.INTERAKCIÓS VIZSGÁLATOK ... 56
4. ANYAG ÉS MÓDSZER ... 59
4.1.VIZSGÁLATI ANYAGOK ... 59
4.1.1. Nehézfémek ... 59
4.1.1.1. Réz[II]-szulfát, vízmentes ... 59
4.1.1.2. Kadmium-szulfát 8/3-hidrát ... 60
4.1.1.3. Ólom[II]-acetát-3-hidrát ... 60
4.1.1.4. A nehézfémek kísérletben alkalmazott koncentrációja ... 61
4.1.2. Gyomirtó szerek... 62
4.1.2.1. Stomp 330 EC ... 62
4.1.2.2. Dikamin D ... 62
4.1.2.3. A gyomirtó szerek kísérletben alkalmazott koncentrációja ... 63
4.2.VIZSGÁLATI ELRENDEZÉS ... 63
4.3.KÍSÉRLETI ÁLLATOK ... 65
4.4.KELTETÉS ... 66
4.5.KEZELÉSI IDŐPONTOK ... 66
4.6.KEZELÉSI MÓDOK ... 67
4.6.1. Injektálásos kezelés ... 67
4.6.2. Bemerítéses kezelés ... 68
4.7.FELDOLGOZÁS... 69
4.7.1. Korai embrionális fejlődés vizsgálata ... 69
4.7.2. Feldolgozás a keltetés 19. napján ... 71
4.7.2.1. Kórbonctani feldolgozás ... 72
4.7.2.2. Szövettani feldolgozás ... 72
4.7.2.3. Csontvázfestés ... 73
4.8.AZ EREDMÉNYEK STATISZTIKAI ÉRTÉKELÉSE ... 74
5. VIZSGÁLATI EREDMÉNYEK ... 75
5.1.KORAI EMBRIONÁLIS FEJLŐDÉS VIZSGÁLATA ... 75
5.1.1. Embriómortalitás az injektálásos eljárással kezelt csoportokban ... 75
5.1.1.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 75
5.1.1.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 76
5.1.2. Embriómortalitás a bemerítéses eljárással kezelt csoportokban ... 78
5.1.2.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 78
5.1.2.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 79
6
5.1.3. Fejlődési rendellenességek az injektálásos eljárással kezelt csoportokban ... 81
5.1.3.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 81
5.1.3.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 82
5.1.4. Fejlődési rendellenességek a bemerítéses eljárással kezelt csoportokban ... 85
5.1.4.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 85
5.1.4.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 86
5.2.A KÓRBONCTANI FELDOLGOZÁS EREDMÉNYE (19. NAP) ... 89
5.2.1. Embriómortalitás az injektálásos kezelés során ... 89
5.2.1.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 89
5.2.1.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 90
5.2.2. Embriómortalitás a bemerítéses kezelés során ... 94
5.2.2.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 94
5.2.2.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 95
5.2.3. Fejlődési rendellenességek az injektálásos kezelés során... 98
5.2.3.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 98
5.2.3.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 99
5.2.4. Fejlődési rendellenességek a bemerítéses kezelés során ... 103
5.2.4.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 103
5.2.4.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 104
5.2.5. Testtömeg adatok az injektálásos kezelések során ... 108
5.2.5.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 108
5.2.5.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 109
5.2.6. Testtömeg adatok a bemerítéses kezelések során ... 112
5.2.6.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 112
5.2.6.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 113
5.2.7. Csontvázfestéssel történő feldolgozás eredménye az injektálásos kezelésnél .. 116
5.2.7.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 116
5.2.7.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 117
5.2.8. Csontvázfestéssel történő feldolgozás eredménye a bemerítéses kezelésnél .... 122
5.2.8.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 122
5.2.8.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 123
5.2.9. A szövettani feldolgozás eredménye injektálásos és bemerítéses kezelésnél ... 127
5.2.9.1. Egyedileg kezelt csoportok ... 127
5.2.9.2. Kombináltan kezelt csoportok ... 128
6. MEGBESZÉLÉS ÉS JAVASLATOK ... 130
6.1.EGYEDILEG KEZELT CSOPORTOK ... 130
6.2.KOMBINÁLTAN KEZELT CSOPORTOK ... 131
6.3.AZ EGYEDI ÉS AZ EGYÜTTES KEZELÉSEK EREDMÉNYEINEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA ... 134
6.4.A KÉTFÉLE KEZELÉSI MÓDSZER ÖSSZEHASONLÍTÁSA ... 134
6.5.JAVASLATOK ... 135
7. ÖSSZEFOGLALÁS ... 137
7
8. SUMMARY ... 141
9. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK ... 145
10. NEW SCIENTIFIC RESULTS ... 146
11. IRODALOMJEGYZÉK ... 147
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ... 159
8
„A még hatékonyabb megelőzési stratégiák nem csak dollármilliókat menthetnek meg, hanem emberi életek tízezreit is. Azokat a pénzeszközöket, amelyeket napjainkban nemzetközi beavatkozásra és segélyekre költenek, az igazságos és fenntartható fejlődésre lehetne fordítani, amelyek még tovább csökkenthetnék a háborúk és katasztrófák kockázatát. A megelőzés kultúrájának felépítése nem egyszerű dolog. Míg a megelőzés költségei a jelent terhelik, annak előnyei a távoli jövőben realizálódnak. Sőt, az előnyök sokszor nem is kézzelfoghatóak, mert az előnyöket azok a „katasztrófák” jelentik, amelyek nem történnek meg.”
Kofi Annan
9
1. Kivonatok
1.1. Magyar nyelvű kivonat
A szerző az általa elvégzett vizsgálatsorozatban nehézfémek (réz, kadmium, ólom) és növényvédő szerek (Stomp 330 EC, Dikamin D) egyedi és együttes méreghatását tanulmányozta fejlődő madárembrióban a teljes embrionális fejlődési szakaszt figyelembe véve. Mivel az ökotoxikológiai vizsgálati módszerek elsősorban egy adott szer méreghatásának vizsgálatára szorítkoznak, ezért a peszticidek interakciós hatásaira vonatkozó adatok a nemzetközi és a hazai szakirodalmak alapján hiánypótlónak tekinthetők.
A kísérletekhez felhasznált házityúk tojásokat a szerző kétféle kezelési mód révén, a vizsgálni kívánt anyagok légkamrába történő injektálásával, illetve a tojásoknak a vizsgálati anyagok oldataiba történő bemerítésével kezelte a keltetés megkezdésének napján.
A feldolgozás folyamán az embriókat makroszkópos és fénymikroszkópos technika segítségével vizsgálta. A keltetés megkezdésének napján kezelt tojások esetében az embriók egy részéből a csírakorong kimetszésével – a korai fejlődési stádium vizsgálata céljából – tartós preparátumot készített a keltetés második és harmadik napján, míg a vizsgálatsorozat során kezelt többi tojást a kelés előtt két nappal dolgozta fel. Feljegyezte az embriók testtömegét, az elhalásokat és a makroszkópos elváltozásokat, továbbá hisztológiai feldolgozás céljára mintát vett a májból és a nyakizomból. A makroszkópos vizsgálat részeként a csontvázrendszerben esetlegesen előforduló fejlődési rendellenességek kimutatására a Dawson-féle festési eljárást alkalmazta. A statisztikai feldolgozás során a testtömeg varianciaanalízissel, míg a százalékos adatokat (embriomortalitás, fejlődési rendellenességek) RXC Chi2 teszttel értékelte, majd az együttes, interakciós hatásokat a vizsgálatba vont kémiai anyagok egyedi méreghatásához viszonyította és bírálta el.
10
Az értekezés új adatokat szolgáltat a réz-szulfát, a kadmium-szulfát és az ólom- acetát, valamint a Stomp 330 EC (33% pendimetalin) és a Dikamin D (72% 2,4-D) embrionális kori együttes toxicitásáról, bemutatja a komponensek együttes alkalmazásakor tapasztalt elváltozásokat és eredményeket. Megállapítja, hogy:
A 0,01%-os réz-szulfáttal és a gyakorlati permetlé töménységben alkalmazott Dikamin D-vel, illetve Stomp 330 EC-vel együttesen kezelt csoportokban a vegyi anyagok embriótoxikus hatásúak, az embrióra nézve káros együttes alkalmazása embriótoxikus, az embrióra nézve káros hatásaik főként az hatásaik a kontroll csoporthoz viszonyított szignifikáns testtömeg-csökkenésben nyilvánultak meg mindkét kezelési mód alkalmazásakor. Az injektálásos kezelés során az elhalások szignifikáns mértékben növekedtek a kontroll és a nehézfémmel egyedileg kezelt csoportokhoz viszonyítva.
A 0,01%-os koncentrációban alkalmazott kadmium-szulfát és a gyakorlati permetlé töménységben felhasznált Dikamin D, illetve a Stomp 330 EC herbicid injektálásos kezelés esetében voltak markánsak, itt szignifikáns testtömeg-csökkenés jelentkezett a kontroll csoporthoz viszonyítva, valamint az embrióelhalások száma szignifikáns mértékben megnövekedett a kontroll és az egyedileg kezelt csoportokhoz viszonyítva is.
A 0,01%-os koncentrációjú ólom-acetát és a gyakorlati permetlé töménységben felhasznált Dikamin D, illetve a Stomp 330 EC együttes alkalmazása embriótoxikus, az embrióra nézve káros hatásaik mindkét kezelési módszer esetében a testtömeg adatok kontroll csoporthoz viszonyított szignifikáns csökkenésében nyilvánultak meg. Az injektálás hatásaként szignifikáns mértékben fokozódott a fejlődési rendellenességek előfordulásának gyakorisága és az embrióelhalások gyakorisága a kontroll csoporthoz képest.
A kétféle kezelési mód összehasonlításakor a két gyakorlati permetlé töménységben alkalmazott herbicid (Dikamin D, Stomp 330 EC) és a három 0,01%-os koncentrációban felhasználásra kerülő nehézfém (réz-szulfát, kadmium-szulfát, ólom-acetát) vizsgálata során az injektálásos kezelés toxikusabbnak bizonyult a bemerítéses kezeléshez képest, ami az embrióelhalások számának és a fejlődési rendellenességek előfordulási gyakoriságának nagyobb mértékű növekedésében nyilvánult meg.
11
A kísérleti eredmények alapján a szerző megfogalmazta az általa legfontosabbnak ítélt elméleti és gyakorlati javaslatait, amelyek révén a vizsgálatok során alkalmazott vegyi anyagok egyedi és együttes viselkedése az élő szervezetekben jobban megismerhető, és mindezek eredményeként a vadon élő állatok védelme a lehető legmagasabb szintűvé válhat.
1.2. Angol nyelvű kivonat
THE INDIVIDUAL AND COMBINED TOXIC EFFECTS OF HERBICIDES (STOMP 330 EC, DIKAMIN D) AND HEAVY METALS (COPPER, CADMIUM AND LEAD)
ON BIRD EMBRYOS
In the series of examinations the author studied the individual and combined effects of heavy metals (copper, cadmium and lead) and pesticides (Stomp 330 EC and Dikamin D) in developing bird embryos with regard to the whole embryonic phase. As the eco- toxicological examination methods are mainly restricted to the examination of the toxicological effect of one given chemical, the data regarding the interactive effects of pesticides can be considered as suppletory.
The thesis provides new data about the combined toxic effects copper-sulphate, cadmium-sulphate, lead-acetate, Stomp 330 EC (33% pendimetalin) and Dikamin D (72%
2.4-D) in the early age of embryos, shows the changes and results when applying the components together.
12
1.3. Német nyelvű kivonat
INDIVIDUELLE UND SIMULTANE GIFTWIRKUNG DER HERBIZIDEN (STOMP 330 EC, DIKAMIN D) UND SCHWERMETALLE (KUPFER, KADMIUM UND BLEI)
AN VOGELEMBRIONEN
Der Verfasser hat im Laufe seiner Versuche die individuelle und die gemeinsame Giftwirkung der Schwermetalle (Kupfer, Kadmium und Blei) und Pflanzenschutz-mitteln (Stomp 330 EC, Dikamin D) an Hühnerembryonen, mit Rücksicht auf die ganze Embryonalphase, untersucht. Weil das Ökotoxikologische Prüfungsverfahren prüfen zuerst das Giftwirkung zu ein gegeben Mittel, deshalb Daten bezüglich der simultane Effekt zu Pestiziden sind Mangelergänzlich auf international und heimisch Fachliteratur hin.
Die Rückschprache liefern neu Daten von der simultane Effekt zu Kupfer, Kadmium und Blei sowie Stomp 330 EC und Dikamin D, vorweisen die Unterschieden und das Resultaten erfahren die gemeinsame Anwendung der Komponenten.
13
2. Bevezetés
Az utóbbi években, évtizedekben elmondhatjuk, hogy nem telik el úgy egy hónap, sőt néha akár egy hét sem, hogy ne hallanánk a médiában környezeti katasztrófákkal kapcsolatos híreket. Mondhatnánk, hogy ennek csupán annyi oka van, hogy ma már sokkal gyorsabban terjednek az információk. Míg régen egy-egy levél hónapokkal a feladása után érkezett meg a szomszédos országból, ma már csupán egy kattintás és az interneten a világ bármely pontján történt eseményekről értesülhetünk. Ez azonban bár igaz, de önmagában nem elég magyarázat arra, hogy ennyi környezetszennyezésről, katasztrófahelyzetről kapunk híreket.
Természetesen, ha kémiai anyagokról, azon belül is növényvédő szerekről van szó, akkor nem csak a káros hatásaikról kell említést tennünk, hiszen ha alkalmazásuk nem válna az emberiség előnyére, akkor nem is kellene a felhasználásukkal kapcsolatos témakörökkel foglalkoznunk.
Napjainkban már nem elegendő nagy mennyiségben előállítani egy-egy élelmiszer alapanyagot, ahhoz, hogy megoldjuk az emberiség élelmezését, hanem egyre inkább előtérbe kerül a biztonságos, jó minőségű élelmiszerek előállításának kérdése.
Mindannyian tudjuk, hogy ehhez kémiai anyagok felhasználására is szükség van, hiszen, ha például egy növény gombabetegségére és az ott megjelenő veszélyes toxinokra gondolunk, akkor tudjuk, hogy a növényállományunk fertőződését eleve elkerülhetjük a mai hatékony gombaölő szerek alkalmazásával. Elgondolkodtató, hogy mi a fontosabb: a környezet szennyeződésének csökkentése vagy az élelmiszerbiztonság? A válasz véleményem szerint – mint általában mindenben – itt is az „aranyközépútban” rejlik!
Ismeretes, hogy egyes nehézfémeket évszázadok, sőt évezredek óta használnak gyógyászati vagy növényvédelmi célra. Már az ókorban is próbálkoztak azzal, hogy kémiai anyagok felhasználásával a termesztett növényeket a katasztrofális csapásoktól megvédjék.
Így a gabonafélék üszögbetegségei ellen állati vizeletben (trágyalé) vagy borban mosták a vetőmagot, a rovarkártevők okozta károkat pedig egyes anyagok (hamu, mész stb.) használatával próbálták csökkenteni. Ezek a próbálkozások azonban, miután a kórokozókat és a rovarok életmódját nem ismerték, nem sok eredménnyel jártak. A betegségek és a kártevők ellen csak akkor kezdtek határozott eredményeket elérni, mikor a kórokozó
14
gombák és baktériumok, valamint a fontosabb rovarkártevők életmódja ismertté vált. Így a tulajdonképpeni céltudatos vegyi védekezés csak a XIX. század közepe táján kezdődött.
A kezdetben növényvédelmi munkák során felhasznált vegyületeket (rézgálic, kénpor, ásványolaj, arzénvegyületek) nem növényvédelmi célra állították elő és hozták forgalomba, hanem más célokra is nagy mennyiségben használták. Az első világháború után a betegségek és állati kártevők leküzdésére mind több, kizárólag növényvédelmi célokat szolgáló készítmény került forgalomba. A második világháborút megelőző években a nagy gyárak kutatólaboratóriumokat és kísérleti gazdaságokat létesítettek, s ennek következményeként a második világháború alatt már megindult a szintetikus szerves hatóanyagú szerek gyártása, és ezek egymásután nagy számban kerültek forgalomba. A második világháború után a műanyag, a gyógyszer, a műtrágya és egyéb vegyipari termékek gyártása nagyarányú és gyors fejlődésnek indult. Ebben a fejlődésben a növényvédőszer-ipar a többi vegyipari ághoz viszonyítva nagy előretörést mutatott, de a vegyi védekezés forradalmi fejlődésének káros következményei is jelentkeztek. A fontosabb káros következmények az alábbiak: növényvédő szer-maradékok a terményekben, a perzisztens szerek környezetszennyező hatása, a hasznos élő szervezetek (vadak, méhek, káros rovarok parazitái, stb.) károsodása, a termesztett növények életközösségeinek változása, felborulása, ellenálló gombák, rovarok, rezisztens gyomok kialakulása (TERÉNYI és mtsai, 1967).
Néhány példát szeretnék megemlíteni, ami sajnálatos módon az emberi tevékenységnek, a kémiai anyagok ipari és mezőgazdasági felhasználásának köszönhető.
Egyes peszticidek fokozott használatának következtében a termények, a termések, sőt sokszor az ezekből előállított termékek is növényvédő szer–maradékkal szennyeződnek. Ezzel a problémakörrel és következményeivel a világszerte talán legelterjedtebben alkalmazott DDT-vel kapcsolatban találkozhattunk először. A takarmány, az istálló és a levegő szennyeződése következtében a tej és tejtermékek DDT- vel szennyeződtek, amelynek káros hatásai mutatkoztak a csecsemőknél, majd később a felnőtteknél is (TERÉNYI és mtsai, 1967). Hasonlóképpen számos vadon élő madárfaj kipusztulásáért is a DDT hatóanyag-tartalmú rovarölő szerek széles körű alkalmazása tehető felelőssé. A táplálékláncba bekerülve, ott több százszorosára feldúsulva a tápláléklánc végén lévő faj egyedeinek tojásaiban fejlődő embrióban olyan mennyiségű hatóanyag halmozódott fel, ami letális következményű volt (VÁRNAGY, 1996). Más esetekben azt tapasztalták, hogy a DDT és metabolitjai megzavarják a madarak
15
szervezetében a kalcium–anyagcserét, így a tojások héja elvékonyodik, törékennyé válik, a tojások kiköltése lehetetlen (VIRÁG, 1981).
Hazánkban is hosszú évtizedekig használtak csávázószerként szerves higanyvegyületeket. Ma már toxicitásuk és veszélyességük miatt nem engedélyezettek, de szennyező anyagként előfordulnak a talajban, a felszíni vizekben, a levegőben és az élelmiszerekben egyaránt. A metil-higany okozta humán reprodukciós probléma az ún.
Minamata–betegség néven vált ismertté. A szerves higanyvegyület átjutva a placentán a fejlődő magzat idegrendszerének fejlődési rendellenességét idézte elő, így a gyermekek súlyos idegrendszeri zavarokkal vagy elmebetegen születtek (TSUBAKI és IRUKAYAMA, 1977).
Napjainkban is újra és újra előkerül a dioxin. A legutolsó hír a dioxinnal kapcsolatosan az élelmiszeriparban sűrítő- és stabilizáló–anyagként használatos guargumi szennyeződéséről szólt, ami valószínűsíthetően az ültetvények közelében történő szemétégetés okozta légszennyezésnek tulajdonítható, de akár az is lehetséges, hogy a terület klór-fenoxi-ecetsav típusú herbicidekkel való kezeléséből adódhatott, hiszen ezen gyomirtó szerek előállítása során technikai szennyező anyagként dioxin is keletkezik.
Példaként említhetjük még az 1976-ban Seveso városában, Olaszországban történt vegyi üzem–robbanást is, ahol humán reprodukciós veszélyt jelentett a dioxin. A súlyosnak mondható teratogén hatásról és az epidemológiai felmérés eredményéről FARA számolt be 1978-ban az Európai Teratológiai Társaság 6. konferenciáján, Szentendrén.
Nem is olyan régen, 2000-ben a Tiszán, illetve vízrendszerének egyes vízfolyásain két jelentős, Romániából érkező szennyezés–hullám vonult végig óriási károkat okozva.
Január végén egy cianid-, majd márciusban egy nehézfém–szennyezés történt. A vizek mikroszkopikus élővilága azonnali károsodást mutatott, majd megjelent a több tonna haltetem is a folyókban (1-2. ábra). Ezen az azonnali károsodáson felül sokkal nagyobb veszélyt jelent a környezetre nézve az, hogy számos toxikus, rákkeltő és teratogén nehézfém volt kimutatható és mérhető az érintett folyószakaszok medrében található üledék vizsgálatával, amelyek káros hatásait talán csak évtizedek múlva tudjuk feltérképezni (FLEIT, 2001).
Ezeken a példákon keresztül is jól szemléltethető mennyire sokrétűek lehetnek a környezeti katasztrófák forrásai, melyek valljuk be, legtöbbször az emberi felelőtlenségre vezethetők vissza. Ezt csak odafigyeléssel, a dolgozók oktatásával és a munkavédelmi
16
eszközök biztosításával lehet kivédeni, mert a növényvédő szerek és egyéb kémiai anyagok alkalmazását elkerülni nem tudjuk.
Fontos megemlítenünk, hogy a növényvédő szerek hatóanyagai, illetve a környezetben megtalálható egyéb kémiai szennyező anyagok nem csak a fenti példákban megemlített extrém dózisokban jelenthetnek problémát, hanem a kisebb koncentrációk együttes hatása is hozhat nem várt eredményeket. Az interakciós lehetőségek száma végtelen, hiszen nagyon sokféle kémiai anyag találkozhat egymással a környezetben, így ezek az együttes hatások kiszámíthatatlanok, előre nem látható következményekkel járhatnak. Fontos tehát az együttes hatások minél szélesebb körű feltérképezése, még az olyan anyagok és koncentrációk esetében is, amelyek önmagukban nem bizonyultak toxikusnak a velük elvégzett vizsgálatok vagy az engedélyezés során.
A Föld népessége évről-évre növekszik, a lakosságnak egyre nagyobb mennyiségű és lehetőleg jó minőségű élelmiszerre van szüksége, amit adott nagyságú területen kell megtermelnünk, így csak a hatékonyság növelésével érhetünk el eredményeket, mert a termőföldek mennyisége nem végtelen, nem növelhető tetszőlegesen. A hatékonyság növelése azt is jelenti, hogy minél jobban meg kell tudnunk védeni terményeinket a károsító szervezetektől, ez pedig egyet jelent azzal, hogy továbbra is alkalmaznunk kell peszticideket a mezőgazdaságban, illetve továbbra is újabb vegyületeket kell alkotnunk, megbizonyosodnunk hatékonyságukról, majd feltérképeznünk az esetleges káros hatásaikat is az engedélyeztetési eljárás során, illetve azon felül.
A korábbi években Magyarországon - a nemzetközi gyakorlatnak megfelelően - egy–egy peszticid mérgezési veszélyességét az állatkísérleti toxikológiai vizsgálatok heveny LD50 értékei alapján állapították meg. Az 1970-es években új, veszélyességet elbíráló rendszer született, amelyben három kategóriában (munka-, élelmezés- és környezethigiénia), hat-hat tényező figyelembe vételével sorolják veszélyességi kategóriákba a növényvédő szereket. Így a korábbi egy adat helyett 18 szempont alapján értékelik az egyes higiéniai területeken szóba jöhető veszélyességet, hiszen nem elegendő egyetlen adatot figyelembe venni az esetleges károsító hatás megítélésekor, hanem egyszerre kell értékelni az adott szerforma toxicitási adatait, kumulációs tulajdonságait, az alkalmazás körülményeit és a mérgezés megelőzésének, illetve gyógyításának lehetőségeit (VÁRNAGY és BUDAI, 1995).
17
Az igazi áttörés a növényvédő szerek engedélyezésében a 26/1982. (XII: 13.) MÉM sz. rendelet volt, amely 2. számú mellékletében tartalmazta és részletesen meg is nevezte azokat a toxikológiai adatokat, amelyeknek az engedélykérelemben szerepelniük kellett a hatóanyagra és a szerformára vonatkozóan (VÁRNAGY, 1984).
A 2008. évi XLVI. törvény az élelmiszerláncról és hatósági felügyeletéről 2008.
szeptember 1-én lépett hatályba, ezzel egy időben hatályát vesztette a 2000. évi XXXV.
törvény, de a fentebb említett rendeletek továbbra is meghatározóak az engedélyezési eljárások során.
A növényvédő szerek engedélyezéséhez szükséges toxikológiai vizsgálatok között a teratogén hatás vizsgálata az 1960-as évek végén és az 1970-es évek elején vált általánossá. Az USA-ban 1973-ban, az egykori Szovjetunióban pedig 1974-ben már szükséges volt elvégezni a reprodukciós, teratológiai vagy embriótoxicitási vizsgálatokat (VÁRNAGY, 1991).
Magyarországon már az 5/1988-as MÉM rendelet - figyelembe véve az OECD-nek a szerek engedélyezésére vonatkozó irányelveit - a vadtoxikológiai vizsgálatok sorában előírta a házityúkon és/vagy fácánon elvégzendő madárteratológiai vizsgálatokat.
Bár a jelenleg érvényben lévő szabályozás nem írja elő a madárembriókon elvégzett teratológiai vizsgálatokat az engedélyezési eljárásban, ennek ellenére ezek a kísérletek lehetőséget adhatnak arra, hogy a gyógyszereket előzetesen tesztelhessük a teratogén veszély becslésére, valamint egyéb vegyületek ökotoxikológiai vizsgálataiban, főként a növényvédő szerek engedélyezési eljárásában vagy az alapkutatásban alkalmazhassák azokat (VÁRNAGY, 2005).
Jelen tanulmányban az általam elvégzett vizsgálatok célja az volt, hogy két féle kezelési módszer segítségével feltárjam a környezetünkben nagyobb mennyiségben előforduló, illetve az élő szervezetekre nézve fokozottan veszélyesnek minősülő nehézfémek (réz, kadmium, ólom) és két széles körben alkalmazott herbicid (a 33%
pendimetalin hatóanyag tartalmú Stomp 330 EC és a 72% 2,4-D hatóanyag tartalmú Dikamin D) egyedi és együttes embriókárosító hatását. A vizsgálat alkalmas annak megfigyelésére, hogy a környezeti nehézfém-terhelés mellett miként érvényesül az adott peszticidek méreghatása a fejlődő madárembrióban, figyelembe véve az egész embrionális fejlődési szakaszt. Mivel az ökotoxikológiai vizsgálati módszerek elsősorban csak egy
18
adott szer méreghatásának vizsgálatára szorítkoznak, ezért a növényvédő szerek interakciós hatásaira vonatkozó adatok – különösen fejlődő madár szervezetben – hiánypótlónak tekinthetők. Ez a tény pedig különösen azért fontos, mert az élő szervezetek és a környezet közötti kölcsönhatások és összefüggések feltárásának, illetve értékelésének elengedhetetlen és elsődleges feltétele a vizsgálati eredményeket alátámasztó pontos adatok és adatbázisok kialakítása.
19
3. Irodalmi áttekintés 3.1. Nehézfémek
A nehézfémeket azért nevezzük így, mivel fajsúlyuk nehezebb (sűrűségük 4,5 g/cm3-nél nagyobb), mint más fémeké. Ide soroljuk például a higanyt, az ólmot, az aranyat, az ezüstöt, a kadmiumot, a kobaltot, a cint, a cinket, a vasat, a nikkelt és a rezet is.
A fémek, ezen belül pedig a nehézfémek némelyike természetes módon is előfordul szervezetünkben, például a vas és a réz megtalálható a vörösvértestekben és az enzimekben. Pajzsmirigyünknek szüksége van szelénre, az immunrendszernek cinkre, a magnéziumot pedig a fehérvérsejtekben és sok enzimben is megtalálhatjuk.
Más a helyzet, ha a nehézfémek a szükségesnél nagyobb mennyiségben kerülnek be a szervezetbe, ott felhalmozódnak és később komoly megbetegedéseket, mérgezéseket okozhatnak. A nehézfémekkel való közvetlen érintkezés napjainkban jócskán túllépte már a „természetes határt” úgy a levegőben, földben, vízben, mint az élelmiszerekben és használati tárgyainkban egyaránt. A növényvédő szerekben, az üzemanyagokban, a technikai eszközökben, a játékokban, de még az egészségügyben is felhasználnak magas koncentrációban már mérgező tulajdonsággal bíró elemeket. A nehézfémek feleződési ideje és ürülése a szervezetből hosszadalmas folyamat, miközben kumuláció jön létre a különböző szervekben (csont, máj, vese, agy, haj, bőr stb.), gyengítve és károsítva az immunrendszert, a szervezet enzimatikus rendszerét és az idegrendszert, egyben csökkentik az ember stressz-tűrőképességét és a betegségekkel szemben való ellenálló- képességét, sokszor allergia és gyakori gyulladásos tünetek megjelenésének formájában.
A nehézfémek a következő módon kerülhetnek szervezetünkbe:
Tápanyagainkból és ivóvizünkből
Ipari tevékenységek során (nehézipar, fémfeldolgozás, festékek előállítása, stb.) Kipufogógázokból és hulladékok égetésével
20 Dohányzás által (kadmium)
Oltásokkal
Fogtömésekből (első sorban az amalgámból)
A nehézfémeket elsősorban a táplálékból vesszük föl. Például régóta ismert tény, hogy szinte minden hal húsában kimutathatók a vizekben található nehézfém-szennyezés hatásra felhalmozódó nehézfém-mennyiségek. A rovarirtó szerek nagy többsége is tartalmaz néhány nehézfémet, amelyek szennyezhetik a környezetet, a táplálékainkat.
Az oltóanyagokban is található nehézfém, többnyire higany, például a tetanusz elleni, sőt a manapság egyre elterjedtebben használt influenza elleni oltásokban is. Sok gyógyszerben is van higany, például a vérnyomáscsökkentők szinte mindegyikében.
Nehézfémeket a bőrön át is fölvehetünk, például ha eltörik a lázmérő, és bőrünk érintkezik a higannyal, de ha a higany elpárolog, akkor légzés útján is a szervezetbe juthat belőle valamennyi. A fémfeldolgozással, festéssel, lakkozással kapcsolatos foglalkozásokban is találkozhatunk a bőrön, illetve a légzőszerveken keresztüli felvétellel is.
A nehézfémek csak kis mértékben és igen lassan ürülnek ki, ezért elraktározódnak a szervezetben. Ha a vérben volnának, a szervezet megmérgezné önmagát, mivel megváltoznának a fehérvérsejtek. Ezért a vérből nem is lehet őket (valódi koncentrációjukban) kimutatni, csak amikor mobilizált állapotban vannak. Egy majomkísérlet során Dániában, 1990-ben radioaktívan megjelölt nehézfémeket alkalmaztak, és a legnagyobb kumulációt az emésztőszervekben, az állcsontban és a vesékben találták, de előfordultak maradványok a tüdőben, a májban és az agyban is.
Egyre inkább fokozódik a különböző kutatási területek aktivitása ezekkel a mérgező elemekkel és kimutatási módszereikkel kapcsolatban, vizsgálják a candida gomba betegség (a candida gombák megkötik a nehézfémeket), a refluxbetegség, az autizmus (autista gyermekek esetében pl. megemelkedett higany szintet mutattak ki) és néhány tüdőbetegség vonatkozásában a nehézfémek károsító hatását és ezek összefüggéseit az adott betegségekkel.
21
Jelen tanulmányomban a három talán legelterjedtebb nehézfémet választottam vizsgálati anyagként: a rezet, a kadmiumot és az ólmot. A továbbiakban ezen kémiai anyagokat és hatásaikat ismertetem.
3.1.1. A réz
3.1.1.1. A réz általános jellemzése
A réz latin neve (cuprum) Ciprus szigetének (cyprium) nevéből ered, ahol feljegyzések szerint már az ókorban is találtak rézércet.
A periódusos rendszer 29. eleme, relatív atomtömege 65,34. Elemi állapotban, valamint ötvözetei révén már évezredek óta ismeri és használja az emberiség. Más vegyületekkel való viselkedésére alapvetően jellemző, hogy hajlamos komplex vegyületek képzésére. Nehézfém jellegéből adódóan olvadáspontja viszonylag alacsony, oxidjai vízben kevésbé oldódnak. Az elektromos áramot kiemelkedően jól vezeti, vegyületei színesek.
Vegyületeiben egy vegyértékkel is szerepel, azonban általánosabb a két vegyértékű forma. A külső elektronhéjak felépítése: a legkülső héjon egy, a beljebb lévőn tizennyolc elektront tartalmaz (LENGYEL és mtsai, 1971).
3.1.1.2. A réz előfordulása
A réz a természetben kis mennyiségben, több színváltozatban is előfordul, ásványaiban elsősorban kénhez kötve található. Ipari szempontból legfontosabb és egyben legismertebb változata a kalkopirit, a kalkozin, az enargit, a bornit, valamint a ritkábban előforduló fakóércek. Felhasználása szempontjából kevésbé jelentősek az úgynevezett oxigéntartalmú rézércek, amelyek legismertebb képviselője a vörösréz (kuprit), valamint a bázisos rézkarbonátok: malachit, azurit. Bolygónk legfontosabb réz lelőhelyei Kanadában, Chilében, Németországban, Olaszországban, Peruban, USA-ban és Zambiában találhatók.
Magyarországon a Mátrában, elsősorban Recsk környékén lelhetők fel réztartalmú ásványok (LENGYEL és mtsai, 1971).
22 3.1.1.3. A réz előállítása és felhasználása
A rezet és különféle ötvözeteit több ezer éve ismeri és használja az emberiség, napjainkban pedig az egyik leggyakrabban és legnagyobb mennyiségben alkalmazott fémnek tekinthető a vas és az alumínium mellett. Jelenlegi ismereteink szerint az első rézből készült vízvezeték több mint 4900 évvel ezelőtt az ókori Egyiptomban működött. A nemesfémek sorában, valamint az elektrokémiai feszültségsorban is a negyedik helyen áll a fémek között, így azok a fémek, amelyek nála alacsonyabb feszültségi sorba tartoznak, mind tönkremennek réz hatására (CSÉKI, 2000).
Széles körben alkalmazott ötvözetei közül legfontosabbak az alumíniummal, cinkkel, nikkellel, valamint az ónnal alkotott vegyületei, míg a tiszta rezet az elektrotechnikai ipar használja fel elsősorban. Emellett jó hővezető képessége miatt felhasználják fűtőcsövek, hűtőkészülékek és kazánok készítésére, valamint alkalmazzák autóradiátorként, bojlerekben, gőzvezetékként, konyhaedényként és vízvezetékekben egyaránt (LENGYEL és mtsai, 1971).
Fontosabb ötvözetei:
a sárgaréz, amely 20-45% cinket tartalmaz, csapok, kilincsek, csavarok stb.
készítésére használják,
a bronz 14%-ig terjedő mennyiségű ónt tartalmaz, jól önthető, kovácsolható, sajtolható,
minimális foszforral dezoxidált bronz készíthető,
az alpakka (újezüst) 5-30% nikkelt és 13-35% cinket tartalmaz, evőeszközöket stb.
készítenek belőle,
a "monelfém" réz-nikkel ötvözet, amely tengervíz-álló,
az ólombronz csapágybélésként használt rézötvözet (15-25-35% ólommal),
a tombak (hamisarany) műtárgyak készítésére használt rézötvözet, maximum 9%
cinket, ónt, esetleg kevés ólmot tartalmaz,
a konstantán elektromos ellenállások, hőelemek alapanyaga, nagyjából 60% réz és 40% nikkel alkotja,
a deltafém hajóalkatrészek készítésére alkalmas ötvözet, jól ellenáll a tengervíz korrodáló hatásának, 57-58% réz, 40% cink, 0,2-2,0% vas, ólom, nikkel, mangán alkotja.
23
A gyógyászatban évezredek óta használnak rezet. Az egyik legkorábbi feljegyzés i.
e. 2600 és 2200 közötti időszakból származik és leírja, hogyan alkalmazták a rezet mellkasi sebesülésnél és az ivóvíz tisztítására. A későbbiekben a réztartalmú gyógyszerek számtalan más felhasználási területét is leírták.
A mezőgazdaságban a növénytermesztésen belül egyrészt tápanyagként, másrészt - például peronoszpóra ellen hatásos - gombaölő szerként alkalmazzák, permetező, csávázó, fa sebkezelő szerek hatóanyagaiként (SEPRŐS, 2002). Az egyik legrégebb óta alkalmazott növényvédő szer a "rézgálic" néven ismert réz-szulfát (CuSO4), amelyet a mai napig előszeretettel alkalmaznak a gazdaságokban gombaölő permetező szerként.
Az állattenyésztésben növekedés-serkentő, takarmány-kiegészítő, betegség- megelőző tulajdonsága miatt kerül sor alkalmazására (ADRIANO, 1986; SZABÓ és mtsai, 1987).
3.1.1.4. A réz méreghatása
Az elemi réz nem mérgező, míg vegyületei toxicitásuk szempontjából jellemzően a
„gyakorlatilag nem mérgező” vagy „gyenge méreg” kategóriába tartoznak (LACZAY, 1995). A réz egyik legszélesebb körben alkalmazott vegyülete, a réz-szulfát esetében 400- 900 mg/ttkg baromfi számára az egyszeri toxikus adag (DOWDY, 1969, SIMON, 1981).
A rézvegyületek a testfelszíneken irritáló hatásúak, a fehérjéket többségük koagulálja, a sejteket károsítja. Felszívódva a rézionok a májsejtek membránjának peroxidációját idézik elő, ennek következménye a májsejtek károsodása, de kedvezőtlen hatást gyakorolnak a vesére és a szívizomzatra, továbbá feloldják a vörösvértesteket és érbénulást okozhatnak, kumulációra és perzisztenciára egyaránt hajlamosak. A szervezetbe jutott réz a felszívódást követően a vérben albuminhoz és aminosavakhoz kötődik. A keringésbe jutott ionok a vérfehérjékkel hematocupreint, coeruloplazmint, a vörösvértestekkel erytrocupreint alkotnak. A szervezetbe jutott réz a májszövet nukleuszaiban, mitokondriumaiban és lizoszómaiban hepatocupreinként, a metallotioneinhez kötötten tárolódik (PRASAD és mtsai, 1970; PETERSON és TALCOTT, 2001; VÁRNAGY és BUDAI, 1995). Ha a májsejtek rézkoncentrációja meghaladja raktározási kapacitásukat, a májsejtek sérülnek és ennek következtében
24
hirtelen nagy mennyiségű réz kerül a vérbe, ami a vörösvértestek károsodását és feloldódását (hemolízis) eredményezi (BALLA, 1999). Az állatokon hepatotoxikus és hemolitikus icterus fejlődik ki, hemoglobinuria és következményes urémia jelentkezhet (LACZAY, 1995).
Heveny mérgezés esetén a mérgezés helye szerint bőrtünetek, szemgörcs és égő fájdalom a szemben, orrfolyás, nyálkahártya-fájdalom jelentkezhet. Ha lenyelve került a szervezetbe a réztartalmú vegyület, akkor émelygés, makacs hányinger, csillapíthatatlan hányás, görcsös hasmenés fordulhat elő. Nagyfokú szomjúság, fejfájás, fizikai gyengeség, elesettség áll elő, majd érbénulás, testszerte vérzések és görcsök alakulnak ki (CSÍKY, 1968; SIMON, 1981; VÁRNAGY és BUDAI, 2003).
Idült rézmérgezés ember esetében igen ritkán fordul elő, ilyenkor a máj és a vese károsodásából adódó klinikai tünetek lehetnek jellemzőek, illetve a májsejtek pusztulásakor „kiáramló” réz és egyéb anyagok hemolitikus krízist okozhatnak jelentős tünetekkel. Állatok esetében sokkal gyakoribb az idült rézmérgezés, mely nagyobbrészt rejtve alakul ki, ilyenkor az állatok termelőképességének és kondíciójának romlása látható (LACZAY, 1995).
Lenyelés esetés tilos zsírokat, olajokat adni, mert ezek fokozzák a réz felszívódását.
Gyomormosással kíséreljük meg a gyomrot kiüríteni, hashajtót és savanyú italokat tilos használni. A gyógykezelés CaNa2-EDTA, D-penicillamin és Dimerkaprol adagolásával lehet hatásos, de súlyos esetben káliumferrocianid adható. Nyugtatásra barbiturát- származékok alkalmazhatók, továbbá gondoskodni kell a vese és a szívizom védelméről (CSÍKY, 1968; SIMON, 1981; VÁRNAGY és BUDAI, 2003). Idült mérgezéskor a gyógykezelés általában eredménytelen (LACZAY, 1995).
A réz-vegyületek nem szabályszerűen történő alkalmazása a növényvédelmi munkák során, a réz ivóvízhez, illetve takarmányhoz való keveredése mind mérgezések forrása lehet. A szervezetbe jutó réz mennyiségére az egyes állatfajok eltérően reagálnak, a juh különösen érzékeny a feleslegben adott rézre. Kisebb adag esetén testtömeg-csökkenés és a máj réztartalmának növekedése következik be, majd elhullik az állat. Nagyobb dózis esetén agykárosodás, majd elhullás várható rövid időn belül. Ezzel ellentétben a
25
szarvasmarha, a sertés és a baromfi fajok kevésbé érzékenyek a nagyobb mennyiségű rézbevitelre (SZABÓ és mtsai, 1987).
Nagyobb - például ipari eredetű szennyeződésekből adódó - rézfelesleg esetén az emberi szervezetben a réz kórosan felhalmozódhat, a betegséget a szakirodalom Wilson- kórként említi. A májban tárolt réztöbblet az epén keresztül, majd a bélsárral ürül (LACZAY, 1995).
Kísérleti körülmények között az alacsonyabb rendű szervezetekben (BOLOGNESI és mtsai, 1999; GUECHEVA és mtsai, 2001) és házityúkon (BHUNYA és JENA, 1996) az örökítő anyag károsodását eredményezték a rézvegyületek, valamint néhány szerző daganatkeltő hatásukról számolt be (HALLENBECK és CUNNINGHAM-BURNS, 1985;
GEORGOPOULOS és mtsai, 2001).
A rézmérgezés vadon élő állatok esetében kialakulhat a növényvédelemben széles körben elterjedt réztartalmú fungicidek alkalmazása révén vagy ipari hulladékok környezetszennyező hatásának következményeként. A réz-terhelés különösen akkor veszélyes, ha alacsony molibdén–tartalommal párosul, valamint a kadmium–túlterhelés is előidézheti a rézhiányt az állatok szervezetében. Elsősorban a muflon érzékeny a rézmérgezés iránt, a szarvasféléknél inkább a rézhiány okozhat gondokat (SUGÁR és mtsai, 2000).
3.1.2. A kadmium
3.1.2.1. A kadmium általános jellemzése
Stromeyer német vegyész fedezte fel 1817-ben a cink-oxid szennyeződéseként. Az elem nevét a cink-oxid régi görög nevéből - „kadmeia” - kapta (FRIEND, 1961).
A periódusos rendszer 48. eleme, relatív atomtömege 112,40. A kadmium halogénekkel hajlamos komplexet képezni, mely vegyületei alapvetően mérgezőek. Vízben rosszul oldható szulfidot képeznek (LENGYEL és mtsai, 1971).
26 3.1.2.2. A kadmium előfordulása
A természetben csak kis mennyiségben, elsősorban a cink érceiben, az úgynevezett cinkpátban és a szfaleritben fordul elő. A tiszta kadmium-ásványok – mint például a greenockit (CdS) – a természetben meglehetősen ritkák (PÁL, 2003).
A kadmium szennyező anyagként főleg a sárga festékekben, a dohányfüstben, a növényekben (mákban, gabonákban, gombában, tökmagban, rizsben) és állati eredetű élelmiszerekben (vadhúsban, ahol főleg a máj és a vese érintett, a halakban, a tejben) található meg. A puhatestűek (pl. kagylók) is nagymértékben szennyezettek lehetnek kadmiummal (érdekesség, hogy a puhatestűek kadmium-tolerancia szintje igen magas, így a szervezetükben nem okoz mérgezettségre utaló tüneteket).
A kadmium forrásai:
a levegőben
o természetes forrása: vulkáni kitörések
o fosszilis tüzelőanyagok égetése
o dohányzás az ivóvízben
o vízvezetékekből történő kioldódás az iparban
o festékgyártás
o üveggyártás
o kerámiagyártás
o műanyagipar
o akkumulátorok gyártása
o félvezetők gyártása
Az atmoszféra kadmium szintjét leginkább az acélgyártás és a szemétégetés fokozza, melyet a vulkáni tevékenységgel és a cinkgyártás során a légtérbe jutó kadmium tovább növel. A környezetbe legnagyobb mértékben a szennyvíziszapok, hulladékok kihelyezésével kerül kadmium: az ebből a forrásból származó kadmium mennyisége egyedül nagyobb, mint a következő négy fő forrás - a szén elégetése, a vas és acélgyártás,
27
a foszfor műtrágyák gyártása és használata, továbbá a cinkgyártás - révén a környezetbe jutó kadmium együttes mennyisége (CSATHÓ, 1994).
A szuperfoszfát, illetve egyéb foszfor-műtrágyák kadmium szennyezettsége a növényi kadmium tartalmakat a szennyezettség mértékétől, az adagtól, a foszfor- műtrágyázás időtartamától, a növénytől, a talaj kémhatásától stb. függően eltérő módon növelheti. Újabban alacsonyabb, 40-50 mg kadmium/kg foszfor szennyezettségű foszforitokat használnak műtrágyagyártásra, így a talajok Cd kumulációja 0,5-1,0 g/ha/év körül maradhat. Kívánatos lenne a műtrágya Cd-tartalmát 25 mg/kg értékre leszállítani, mely megközelítőleg az istállótrágya Cd-koncentrációjának felelne meg (KÁDÁR, 1995).
Nem ismerjük pontosan, hogy a talaj-növény rendszeren keresztül a táplálékláncba jutva mekkora az a kritikus Cd-tartalom, amely felett humán egészségkárosodás következik be, de kimutatták, hogy összefüggés van a magas vérnyomás és a szervezet Cd- tartalma között. A dohányzó emberekben a Cd-szint magasabb, mint a nem dohányzók szervezetében, mert a dohányfüst kadmiumot tartalmaz. Az emberi szervezet kadmium terheléséhez jelentős mértékben hozzájárul az ivóvíz és az atmoszféra. A tengerből származó élelmiszerek és húsok általában magasabb kadmium-tartalmúak, mint az étkezési magvak és a zöldségfélék (SHROEDER és BALASSA, 1961; SHROEDER és mtsai, 1967).
3.1.2.3. A kadmium előállítása és felhasználása
Korábban a cink kohászatnál létrejövő páraporból állították elő. Napjainkban elsősorban az elektrolitikus kadmium-gyártás a jellemző, de nem hanyagolható el a cinkporból, továbbá a cinkgyártás során keletkező más kadmium-tartalmú melléktermékekből történő előállítása sem (LENGYEL és mtsai, 1971).
A kadmium felhasználása széleskörű, ötvözetekben galvanizálásra, a festékgyártásban, polivinil műanyagok stabilizálására és akkumulátor gyártására (Ni-Cd elem) használják, de a fotográfia, a litográfia, a metszetkészítés, a fémfeldolgozás, az elektronikai ipar és a gumigyártás is a felhasználók között van. Golfpályák fungicides kezelésére is alkalmaztak korábban kadmium vegyületeket (ADRIANO, 1986).
28 3.1.2.4. A kadmium méreghatása
Ismeretes, hogy a kadmium az egyik legveszélyesebb nehézfém, amely genotoxikus, daganatkeltő hatású (VÁRNAGY és BUDAI, 2003).
A szervezetben a bélből rosszul szívódik fel, belégzés során viszont nagy része reszorbeálódik, ezért a mérgezések döntő hányada gőz- és porbelégzéshez köthető (CSÍKY, 1968).
A felszívódott kadmium a vérben részben a vörösvértestekhez, részben a nagy molekulatömegű plazmafehérjékhez, egy része pedig a nehézfémek megkötésében és így toxikus hatásaik csökkentésében kiemelkedően fontos szerepet játszó metallotioneinhez kötődik. A felszívódott kadmium 50-75%-a a parenchymás szervekben – a májban és a vesében – halmozódik fel. Biológiai felezési ideje az emberben és az állatokban évekre tehető.
A szervezetbe bekerülő kadmium egyik fontos hatása, hogy a cink antagonistája, így a cinktartalmú enzimeket és egyéb fehérjéket denaturálja. A gyenge felszívódás miatt a kadmium általában krónikus mérgezést okoz, bár emberek esetében leírtak már akut kadmiummérgezést is. Az alacsony szintű tartós kadmium felvétel hatására idült obstruktív légző szervrendszeri betegségek, és krónikus vese–és herekárosodás alakul ki. A vesekárosodás a proximális tubulusok funkciójának károsodását, a vesekéreg morfológiai elváltozásait eredményezi. A herekárosodás következtében a herén átáramló vér mennyisége csökken, ischaemiás necrosis jön létre. A kadmium egyben a kalcium forgalmát is megzavarja és a súlyos vesekárosodásban szenvedő egyedek veséjében kőképződés is megfigyelhető a nagymértékű kalcium kiválasztás miatt. Kadmium toxikózisra utalhat a kalcium veszteségből adódó gyenge csontképződés, illetve a csontritkulás. Speciális hatásként csökkenti a makrofágok hidrogén-peroxid produkcióját is. Ezen felül a kadmium a vörösvértestek oxidatív károsodását is indukálhatja a sejtmembrán széttöredezésének beindításával, ily módon hozzájárul a lipidperoxidációs folyamatok beindulásához.
Heveny mérgezéskor elsősorban hányás, hasmenés, hasi fájdalom jelentkezik. Az idegrendszerre gyakorolt hatás nagyfokú tájékozódási zavarként nyilvánul meg. A
29
veseelégtelenség következtében komoly károsodások léphetnek fel. Idült mérgezés esetén a hím egyedeken a hereszövet maradandóan károsodik, emellett fellépnek az általános tünetek is (fejlődésben való visszamaradás, lesoványodás), valamint jelentkezhet a máj-, bőr- és csontanyagcsere zavara. A szív hypertrophiás, a veseműködés elégtelenné válik.
A vérkeringésbe jutott kadmium megkötése D-penicillaminnal kísérelhető meg. A szövetek kadmium tartalma ugyanakkor jelentősen nem csökkenthető. Dimerkaprol, illetve Ca-EDTA ugyanakkor nem használható, mert kadmium-komplexeik vesekárosító hatásúak. Az idült mérgezésben jelentkező anémia vaskészítmények, a parakeratosis pedig cinkpreparátumok adagolásával kezelhető (LACZAY, 1995).
SHROEDER és munkatársai (1967) vizsgálatai kimutatták, hogy a kadmium felhalmozódik a patkányok és az egér szervezetében, hátrányos hatását viszont csak az idősebb állatokban tapasztalták. Mivel az ember életkora többszörösen meghaladja az előbbiekét, valószínűsíthető, hogy már kismértékben megnövekedett kadmium-tartalom a táplálékban is kedvezőtlen hatásokat válthat ki idősebb egyénekben.
SHROEDER és BALASSA (1961) kimutatták, hogy már alacsony kadmium szennyezettségű takarmányok hosszú ideig tartó etetése után is a kísérleti állatok magas vérnyomása és rövidebb élettartama következett be. A nagyobb mértékű kadmium felvétel jelentősen csökkenti a borjak takarmányfogyasztását és testtömeg-gyarapodását, és negatív hatással van a vörösvértestek képzésére is. A szőrzet durva, a bőr száraz – pikkelyező, és egyes testrészeken szőrhullás észlelhető.
Állatkísérletekben a kadmium házityúkon csökkenő tojástermelést (HENNING és mtsai, 1971) és keltethetőséget okozott, továbbá hatásaként csökkent a termékeny tojások száma (AZZA EL-SEBAI, 1995). Ugyancsak kísérleti körülmények között japán fürjek esetében egy terheléses vizsgálat során csökkent a tojásszám, ugyanakkor megnőtt a lágyhéjú és törött tojások részaránya (BOKORI és mtsai, 1994). Potenciális teratogén (KLEIN és mtsai, 1980), mutagén (VALVERDE és mtsai, 2000) és karcinogén hatású (POTTS, 1965; HUMPERDINCK, 1968), mivel képes közvetlenül is kötődni a DNS-hez és gátolja a citokróm P-450 szintézisét (NAS, 1986; STRIKAUSKA és mtsai, 1995),
30
továbbá kedvezőtlen hatást gyakorol a szaporodási rendszerre és spermaölő hatású (PÁL, 2003).
3.1.3. Az ólom
3.1.3.1. Az ólom általános jellemzése
A legrégebben ismert fémek egyike. Már a klasszikus Görögországban is jelentős ólombányászat folyt, amelynek jelentkeztek a káros hatásai is a feldolgozásban és felhasználásban részt vevő emberek körében. Az ólom alacsony olvadáspontja és jó formálhatósága miatt ugyanis a bort a rómaiak ólomból készült vagy azzal bélelt ivóedényekből itták, emellett a borhoz ólomszirupot is adtak a szín és a zamat javítása céljából. Így a rómaiakat a borivás, a görögöket pedig az ólom bányászata miatt tizedelte mérgezés. A megbetegedés elnevezése (saturnismus) is arra vezethető vissza, hogy a tünetek a Saturnus-ünnephez kötődő nagy mennyiségű bor ivása után jelentkeztek (MANUWALD, 1989).
A periódusos rendszer 82. eleme, relatív atomtömege 207,21. Vegyületeiben az ólom kettő és négy vegyértékű. A két vegyértékű ólom vegyületei gyakoribbak és kémiailag stabilabbak (MEGYERI, 1996).
3.1.3.2. Az ólom előfordulása
A természetben kis mennyiségben szinte mindenütt megtalálható, leggyakrabban szulfidok, karbonátok és szulfátok formájában. Gyakori, fontos érce a galenit, amely rendszerint szfalerittel együtt található. Az anglezit a galenit oxidációjával keletkezik. Nem ritka a cerusszit sem.
Kis koncentrációban a növényi és állati szervezetből is kimutatható, élettani szerepe azonban jelenlegi ismereteink szerint nincsen (LACZAY, 1995).
Az ólom forrásai a következők lehetnek:
az ipari tevékenységek során
31
o üzemanyagok, kenőanyagok előállítása, felhasználása
o festékek előállítása
o akkumulátorok gyártása élelmiszerekben, vízben
o edények bevonatai
o vízvezetékek, csövek
Az ólom-expozíció egyik formája az ólomtartalmú benzin használatához köthető.
Ugyan 1999. április 1. óta ólmozatlan benzint tankolunk, a hatás ma is érezhető. Az ólom felhalmozódott a közutak mellett, feldúsult a talajban és a növényekben.
SOMLYAY és munkatársai (1986a) a Keszthely környékén található különböző forgalmú közutak ólomszennyezettségének alakulását és ezek összefüggéseit vizsgálták.
Megállapították, hogy a növényzet mérhető ólomtartalma a forgalom sűrűségével arányosan változott, mértéke a szennyezettségnek ki nem tett területekhez képest esetenként 6-8 szorosára is növekedett. Az ólomkötődés erős és fokozatos kumuláció figyelhető meg.
Kísérletek igazolják, hogy az autópályák mentén fekvő szőlőkből készített bor ólomtartalma magasabb, mint a kevésbé szennyezett területekről származóké (GRILO- REINA és mtsai, 1990).
VETTER és HARASZTI (1982) a levegőből történő ólomszennyeződés növények felületén létrejövő megkötődését vizsgálták és azt tapasztalták, hogy tíz órán át tartó áztatással, öblítéssel sem lehetett csökkenteni a növények ólomtartalmát.
A forgalmas autóutak környékén lakó gyermekek testnedveiben magas ólomszintet mutattak ki Magyarországon is (SOMOGYI, 1992). Ez azért is különösen veszélyes, mert a fiatal szervezet rendkívül érzékenyen reagál az ólomterhelésre, a gyermekeknél helyrehozhatatlan idegrendszeri károsodás alakulhat ki. Kanadai kutatók a gyerekek hiperaktivitását is összefüggésbe hozzák a környezet megemelkedett ólomszintjével.
Mindent összevetve a forgalmas utaktól távol sem lehetünk nyugodtak, hiszen a korábban alkalmazott ólomtartalmú növényvédő szerek (ólom-arzenát) miatt is lehet a növényekben található ólomkoncentráció magas (MITCHELL és REITH, 1966).
32
Nem csak az üzemanyagok útján jöhetett létre ólomszennyezés a környezetben, komoly problémát jelent az egyéb eredetű légszennyezés. Ez utóbbi főként az ólomkohók környékén lehet igen jelentős, mert a környező lakosságot is ólom-exponálttá teszi és a talajban lerakódva az egész környezetet, többek között a növényzetet is tartósan elszennyezi. Ez történt hazánkban is az 1903-ban üzembe helyezett és 1988-ban a súlyos környezetszennyezés miatt bezárt Metallochemia esetében (KÁKOSY és SOÓS, 1995).
HILBERT és munkatársai (1986) több alkalommal diagnosztizálták tenyésztett vadkacsák krónikus ólommérgezését különböző vadászterületeken. Megállapították, hogy a mérgezés oka a tavak iszapjából felvett ólomsörét volt.
Csehszlovák szerzők a környezetbe került ólmot a növények mellett a talajban élő giliszták és az adott helyen élő mezei pockok szervezetében is kimutatták (MEGYERI, 1996).
Meg kell még említenünk a dohányzást, mint többlet ólomfelvételt okozó tényezőt.
Egy napi harminc cigarettát elszívó dohányos az őt egyébként is (az eddig említett okokból kifolyólag) érő ólomexpozíció mellett még napi 6 µg ólmot juttat a szervezetébe (FERGUSSON, 1991).
3.1.3.3. Az ólom előállítása és felhasználása
Az ólmot elsősorban bányászott érceiből kivonva állítják elő. A világ legnagyobb ólomérc telepei Ausztráliában találhatók, de gazdag lelőhelyek vannak Európában, Észak- Amerikában, Dél-Amerikában, Afrikában és Japánban is (MEGYERI, 1996).
Az ólom az ipari termelésben az ötödik legnagyobb mennyiségben felhasznált fém.
Lemez alakban a vegyiparban tartályok bélelésére használják. Csöveket és kábel burkolatokat készítenek belőle. Sokat használnak akkumulátor, forrasztófém és betűfém gyártására. Az arzénnal keményített ólomból sörétet készítenek. Alkalmazzák röntgen és radioaktív sugárzás elleni védelemre nagy elnyelő-képessége miatt.
33
Vegyületeit elsősorban festékgyártásban használják, de alkalmazzák, csempe, üveg, kerámia és műanyagok, gyógyszerek, játékok gyártásakor is. Korábban az ólom-tetraetilt
"kopogásgátló" üzemanyag-adalékként használták, de a környezetszennyezés csökkentése miatt ma már csak ólommentes motorbenzineket állítanak elő.
3.1.3.4. Az ólom méreghatása
Az ólom bőrön keresztüli felszívódása gyakorlatilag elhanyagolható, az ép bőrön át csupán a lipidekben oldódó szerves ólomvegyületek szívódnak fel. Az emésztőrendszeren keresztüli felszívódás a szervetlen ólomvegyületek esetében felnőtt emberek vonatkozásban 10%, míg gyermekek esetében 30-50% is lehet. A légúti rendszerben a felszívódás mértéke mintegy 30-60%-os.
A bélcsatornából történő felszívódás után a keringés révén az ólom a májba kerül, innen egy része az epével kiürül, majd újbóli felszívódás történik a vékonybélből, ezt követően ismét kiválasztódás, enterohepatikus körforgás jön létre.
A májba jutott ólom másik részének jelentős hányada elsősorban a vörösvértestekhez kötődik. Ennek ólomtartalma dinamikus egyensúlyban van a felszívódott és a vesék által kiválasztott ólom mennyiségével, valamint a szövetek ólomtartalmával. A kiválasztás üteme nem tud lépést tartani a felvétellel, ezért a szervezet ólomtartalma a kor előrehaladtával nő. A felvett ólom kezdetben a parenchymás szervekben (máj, lép, tüdő, vesék) tárolódik, majd 90%-a a csontokban (elsősorban a lapos csontokban) rakódik le. Jelentős mennyiségben fordul elő a szőrben, szaruképletekben és az aortafalban is.
A csontokban raktározott ólom lassan ürül ki, ez azonban további terhelést jelent a szervezetre. A raktárak kiürülését fokozhatja a szervezetben fellépő fokozott Ca-igény pl.
vemhesség, terhesség, tejtermelés, hozzájárulhat ehhez tartós éhezés vagy acidózis, továbbá megterhelő fizikai igénybevétel. Ekkor a látens, tünetmentes folyamat heveny formát ölthet (VÁRNAGY és BUDAI, 2003).
34
A szervezetben keringő ionizált ólom egyik fő támadási területe a vérképzés, elsősorban a hemoglobin-szintézis. Három féle enzim gátlása (delta-amino-levulinsav- dehidratáz, koprogenáz és ferrolaktáz) következtében különféle közti termékek halmozódnak fel. A kóros hemoglobint tartalmazó vörösvértestek élettartalma csökken. Az ólom akadályozza a vas beépülését a hemoglobinba, ami vashiányos anémiához vezet, fokozza a kálcium- és réz-hiányt a szervezetben, valamint gátolja a cink-tartalmú enzimek hatását.
Az ólom súlyosan károsítja továbbá a központi idegrendszert, a májat és a vesét (CSÍKI, 1968). Állatkísérletekben bizonyítást nyert, hogy az ólom zavart okoz a reprodukciós rendszer működésében is (DALLDORF és WILLIAMS, 1945; PUHAE és mtsai, 1963). Hím patkányokon orális adagolás után az ólom a here tubulushám működési zavarát, csökkent spermium-motilitást, infertilitást okozott. Nőstény állatok esetében csökkentette az alomszámot, a születéskori testtömeget, a túlélő állatok számát, valamint magzati fejlődési rendellenességek alakultak ki.
Heveny mérgezéskor a tünetek néhány napon belül megjelennek, mint a fémes szájíz, nyálfolyás, hányás, hasgörcs, majd székrekedés és vizelet-visszatartás jelentkezik.
Idült ólommérgezés esetén főleg idegrendszeri tünetekkel kell számolnunk, izgatottsággal, görcsökkel, bénulással, látási zavarokkal. Klasszikus tünet az ún. ólom-kólika, fejfájás, fáradtság, izomgyengeség, ólomszegély a fogínyen, anémia és sápadt, sárgás bőr (CSÍKI, 1968).
A tápcsatornában lévő ólmot orvosi szénnel és magnézium-szulfáttal megköthetjük, gyomormosással eltávolíthatjuk. A felszívódott vegyület megkötésére Ca-Na2-EDTA használható, mely az ólmot a szervezetben megköti, az így képződött ólom-vegyület nem toxikus, a vesén át a vizelettel kiürül a szervezetből (MEGYERI, 1996).
Az ólom a környezetszennyezés útján közvetlenül és a takarmánnyal közvetve is bejut az állati szervezetbe. Normális tartási körülmények mellett is kimutatható a felnőtt állati szervezetből 0,43-1,93 mmol/l koncentrációban. Gyakran megfigyelhető legelő állatok között heveny vagy idült ólom-mérgezés. Akkumulátorgyár közelében legeltetett lovak között észleltek már tömeges megbetegedést, sőt elhullást is (BOKORI, 1983).
35
Ólommérgezés esetén a felboncolt madarak zsigeri szervei sorvadtak, a mirigyes gyomor azonban erősen megnagyobbodott. Emlősöknél fekélyes gyomor- és bélgyulladás, izomsorvadás, súlyos agyi vérzések és a parenchymás szövetek degenerációja, valamint hemosziderózis figyelhető meg (SUGÁR és mtsai, 2000).
KARNOFSKY és RIDGWAY (1951) az ólom-sók idegrendszerre gyakorolt káros hatásait tanulmányozták csirke embriókon és bebizonyították, hogy az ólom-nitrát jól elkülöníthető, jellegzetes károsodást okoz az embriók központi idegrendszerében, vérzések és agyi elhalások jelennek meg a vizsgált egyedeknél.
36
3.2. Növényvédő szerek
A károk megelőzése és csökkentése céljából a növények védelemre szorulnak, amelyre az emberek már régóta igyekeztek is megoldást találni. Tudatos és rendszeres növényvédelem azonban csak a kórokozók megismerése után, a múlt század második felében kezdett kialakulni.
A szájhagyományok és az írásos följegyzések bizonysága szerint a növénytermesztő embert a régebbi időkben is nagymértékben sújtották a rendszeresen vagy időszakosan megjelent károsítók. Tévesnek kell tehát tekintenünk azon véleményt, hogy a különféle károsítókkal szemben csak az újabb időkben kényszerültünk számtalan esetben küzdelemre. Az ide vonatkozó följegyzések évezredekkel ezelőttre nyúlnak vissza (BOGNÁR, 1994).
A vegyszeres növényvédelem a növények bármely részét (gyökét, szár, törzs, ág, levél), a termést, a terményeket és termékeket károsító kórokozó mikroszervezetek, állati, gyom- és élősködő növényi kártevők kártételének megakadályozására vagy csökkentésére irányuló emberi beavatkozás. Minden olyan ásványi, növényi vagy állati eredetű vagy mesterségesen előállított anyagot vagy anyagok keverékét, amely alkalmas a kultúrnövények, termények és termékek károsodásának megakadályozására, közvetlen vagy közvetett módon való csökkentésére, növényvédő szernek, más néven peszticidnek nevezünk (TERÉNYI és mtsai, 1967).
A növényvédő szerek közé soroljuk azokat a hatóanyagokat is amelyek nem mérgező hatásukkal biztosítják a növények védelmét, hanem indirekt úton (pl.
riasztószerek – repellensek, csalogatószerek – attraktánsok) vagy kedvezően beavatkozva a növények életfolyamataiba, azok termesztését minőségileg és mennyiségileg befolyásolják (terméshozam-növelés, cukortartalom fokozása stb.). Ez utóbbiakat növénynövekedés szabályzó szereknek, regulátoroknak nevezzük.
