Méréstechnikai és kemometriai módszerek fejlesztése a a Fourier-transzformációs infravörös és Raman-spektroszkópiában

M ÉRÉSTECHNIKAI ÉS KEMOMETRIAI MÓDSZEREK FEJLESZTÉSE A F ^OURIER - TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS ÉS R AMAN - SPEKTROSZKÓPIÁBAN

Doktori (PhD) értekezés

Készítette:

Hren Brunó

okl. vegyészmérnök

Témavezető:

Dr. Mink János

egyetemi tanár

Készült a Pannon Egyetem

Környezettudományok Doktori Iskolájához tartozóan

Veszprém

2008

Méréstechnikai és kemometria módszerek fejlesztése a Fourier-transzformációs infravörös és Raman-spektroszkópiában

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében a Pannon Egyetem Környezettudományok

Doktori Iskolájához tartozóan.

Írta:

Hren Brunó

Témavezető: Dr. Mink János

Elfogadásra javaslom (igen /nem)

……….

(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el

Veszprém, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

T

TARTALOMJEGYZÉK...4

KIVONAT...7

ABSTRACT...8

РЕЗЮМЕ...9

BEVEZETÉS ...10

1. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ ...12

1.1. AZ ELEKTROMÁGNESES SUGÁRZÁS ÉS AZ ANYAG KÖLCSÖNHATÁSA...12

1.2. AFOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS SPEKTROMETRIA...14

1.2.1. Az infravörös (IR) spektroszkópia alapjai ... 14

1.2.2. A forgási színkép... 14

1.2.3. A rezgési-forgási színkép ... 14

1.2.4. A lineáris molekulák rezgései ... 15

1.2.4.1. Párhuzamos sávok, vegyértékrezgések ...15

1.2.4.2. Merőleges sávok, deformációs rezgések ...17

1.2.5. A Fourier-transzformáció (FT) ... 17

1.2.5.1. Gyors Fourier-transzformáció (FFT)...19

1.2.6. A színképek felvétele ... 22

1.2.6.1. Az interferométer szerepe, szükségessége...22

1.2.6.2. A spektrométer felépítése ...22

1.2.6.3. Az abszorbancia spektrum elkészítése és a mennyiségi analízis alapjai ..24

1.3. AFOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA...25

1.3.1. A Raman jelenség alapjai ... 25

1.3.2. Az FT-Raman készülék elvi felépítése... 27

1.4. ALKALMAZOTT KEMOMETRIAI MÓDSZEREK...28

1.4.1. A jel/zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel... 28

1.4.1.1. Elméleti alapok...29

1.4.1.1.1 Sztochasztikus jelek...29

1.4.1.1.2 A sztochasztikus folyamatok jellemzői ...30

1.4.1.1.3 Autokorrelációs függvény ...31

1.4.1.1.4 Teljesitménysűrűség spektrum ...32

1.4.1.2. Numerikus zajszűrési módszerek ...33

1.4.1.2.1 Ismételt jelek akkumulálása ...34

1.4.1.2.2 Integráló mintavételezés ...35

1.4.1.2.3 Konvoluciós szűrés, Svitzky-Golay simítás ...36

1.4.1.2.4 A Fourier-transzformált apodizációja...38

1.4.1.2.5 A Fourier-transzformációs spektroszkópiában alkalmazott apodizáció.40 1.4.2. Kimutatási határ ... 41

1.4.3. Görbeillesztés ... 42

1.4.3.1. A színképi kivonás, mint a görbeillesztés egy speciális esete...44

1.4.4. Az adatok elrendezése... 44

1.4.5. Főkomponens-elemzés (Principal Component Analysis: PCA) ... 45

1.4.5.1. A szinguláris érték szerinti felbontás (SVD) módszere...47

1.4.5.2. Nemlineáris Iteratív Parciális Legkisebb Négyzetek (NIPALS) algoritmusa....49

2. KÍSÉRLETI RÉSZ...51

2.1. ADUNAI KŐOLAJFINOMÍTÓ LÉGSZENNYEZŐINEK HOSSZÚ-FÉNYUTAS FTIR SPEKTROSZKÓPIÁS TANULMÁNYOZÁSA...51

2.1.1. A mérés összeállítása... 51

2.1.1.1. A mintavétel ...51

2.1.1.2. A spektrométer ...51

2.1.1.3. Spektrumfelvételi paraméterek...53

2.1.1.4. A minták előkészítése...54

2.1.2. Kiértékelés ... 56

2.1.2.1. Az összetevők elemzése ...56

2.1.2.2. Kimutatási határ...61

2.1.2.3. Színképi kivonás az erősen átlapoló tartományban...61

2.2. A GÁZÖSSZETÉTEL FTIR ANALÍZISE KISTÉRFOGATÚ LÁMPAIZZÓKBAN...65

2.2.1. A mérés összeállítása... 66

2.2.1.1. Berendezés...66

2.2.1.2. Színképfelvételi paraméterek és átlagolt felvételek száma ...67

2.2.1.3. Háttérspektrum ...68

2.2.2. Mérés és kiértékelés... 68

2.2.2.1. Az interferencia csökkentése során alkalmazott algoritmus ...68

2.2.2.2. A HBr, a CO és a CH3Br mennyiségi analízisének közös folyamata...73

2.2.2.3. Az égetési idő függvényében változó koncentráció monitorozása...75

2.3. A GÁZANALITIKAI ELJÁRÁSOK ADAPTÁLÁSA FT-RAMAN SPEKTROSZKÓPIÁRA...77

2.3.1. A mérés összeállítása... 77

2.3.2. A kiértékelhető spektrumok előállítása... 78

2.3.2.1. Tapasztalatok, megfigyelések...78

2.3.2.2. A szűrési algoritmus és módosítása...80

2.3.2.3. A spektrumok feldolgozása ...85

ÖSSZEFOGLALÁS ...87

FELHASZNÁLT IRODALOM...90

A DOLGOZAT TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ PUBLIKÁCIÓK JEGYZÉKE...95

A DOLGOZAT TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ ELŐADÁSOK, POSZTEREK...96

A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI...97

THESES...100

1. SZÁMÚ MELLÉKLET: SZŰRÉSI ALGORITMUS MATLAB PROGRAMRA...103

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS...109

K

A szerző a disszertációjában a Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) és Raman- spektroszkópiában alkalmazható méréstechnikai és kemometriai módszerek fejlesztésével foglalkozott.

Először ipari légszennyezők FTIR spektroszkópiás hosszú fényutas gázcelában történő kimutathatóságának feltételeit vizsgálta. Kidolgozott egy új, az iparban is jól használható, automatizálható eljárást a hosszú szénláncú alifás szénhidrogének együttes kimutatására, koncentrációik meghatározására, melynek alapját az egyedi spektrális tulajdonságokon alapuló automatizálható színképi kivonási módszer képezi. A koncentráció meghatározásakor, felhasználható azon előnye is, hogy szükség esetén a kivonások közbenső eredményei vizuálisan is érzékelhetőek, kontrollálhatóak.

A szerző a továbbiakban ipari eredetű kistérfogatú lámpaizzókban égetés közben végbemenő in-situ, CH3Br, HBr és CO koncentráció változását vizsgálta roncsolásmentes FTIR spektroszkópiával. Bemutatta, hogy az izzók parallel kvarc falai az infravörös színkép frekvencia tartományában szinuszos jelegű interferencia zajokat okoznak. Főkomponens Analízis (PCA, FA) segítségével kifejlesztett egy zajszűrési módszert, melynek felhasználásával az interferencia jelek hatékonyan eltávolíthatóak. A CO és a HBr koncentrációja is az égetési függvényében egy maximális koncentráció értéket ért el, majd csökkent: a CO gyakorlatilag teljesen kiégett, míg a HBr koncentrációja stabilizálódott egy 10-15 ppm körüli értéken. A CH3Br jelenléte ugyan kimutatható volt az eredeti égő színképén, viszont a koncentrációja a kimutathatósági határa alá csökkent már 5 másodperc égetési idő után.

A szerző igazolta továbbá, hogy a kidolgozott új módszer alkalmas a légkörben nagy mennyiségben jelenlévő, szén-dioxid és vízgőz spektrális eltávolításakor keletkező eredmény- vagy maradékspektrum kivonási hibájának csökkentésére (mérséklésére).

A szerző vizsgálta a kifejlesztet kemometriai eljárások alkalmazhatóságát az FT-Raman spektroszkópiában. A PCA algoritmuson alapuló infravörös gázspektrumokra kifejlesztett zajszűrési eljárást a kemometriában általánosan elterjedt Savitzky-Golay szűrési algoritmussal módosította, melynek segítségével a módszer alkalmazhatóvá vált egyéb, jelentős zajszintű spektroszkópiai mérések helyes értelmezésére és kvantitatív kiértékelésére.

A

Development of Measurement and Chemometric Methods in the Fourier Transform Infrared (FTIR) and Raman Spectroscopy

Detection capabilities of air pollutions in industrial gas samples using long path FTIR gas spectroscopy have been discussed. A new, useful, industrial, automated procedure has been developed for common detection and quantitative analysis of the long chain aliphatic hydrocarbons. The method based on an auto-subtract algorithm using the individual spectral lines of the gases, with the ability of the visual control and monitoring.

Fourier transform infrared spectroscopy has been used for non-destructive in-situ gas analysis of CH3Br, HBr and CO within low-volume industrial light bulbs at different stages of burning time. The infrared spectra have exhibited a sinusoidal interference noise originated from the parallel quartz walls of the bulbs. An efficient smoothing method has been developed to eliminate this interference pattern, on the base of the Principal Component Analysis. The CO and HBr showed maximum concentration during the burning period, than later the CO has practically burned out, and the HBr concentration has been stabilized at 10- 15 ppm level. After 5 seconds of illumination the CH3Br concentration became undetectable.

It has been confirmed that, the developed new method is very useful for the reduction of the residual spectral lines originated from the atmospheric carbon monoxide and water vapour due course of spectral subtraction.

The adaptability of the suggested new method to the FT-Raman spectrometry has been discussed. The algorithm was modified with the use of the Savitzky-Golay smoothing filter.

In this way, it was confirmed that, the method could be use for qualitative and quantitative analysis of condensed phase spectroscopic measurements exhibiting significant noise level.

Р

Развитие экспериментальных и адаптация хемометрических методов в инфракрасной и Раман спектроскопии с Фурье-преобразованием (ФТ-ИК и ФТ-Раман) стало основной задачей автора представленной диссертации. На первом этапе работы была исследована возможность определения промышленных примесей в атмосфере посредством ФТ-ИК спектроскопии с использованием специальных газовых кювет с длинными оптическими путями. Разработанный новый способ был успешно применен в промышленных условиях для детектирования и анализа содержания алифатических углеводородов с длинными цепочками. Показана возможность его автоматизации. В основе количественных определений лежит автоматизированное вычитание спектральных линий по методу главных компонент. Преимуществом данного подхода является возможность визуального контроля результатов по ходу определения концентрации.

Непосредственный (in-situ) анализ изменения концентраций бромистого метила (CH₃Br), бромоводорода (HBr) и угарного газа (CO) в процессе сжигания электрических галогенных ламп с небольшим объемом (около 0.8 мл) также являлся предметом исследования данной работы. Основным методом изучения стала ИК-спектроскопия. Было доказано, что синусоидальное явление интерференции обусловлено параллельной геометрией кварцевых стенок ламп. С использованием метода анализа главных компонент был разработан способ фильтрации шума, с помощью которого мешающие факторы интерференции были успешно элиминированы. Обнаружено, что концентрация СО и HBr как функция от времени сжигания проходит через максимум, а затем убывает. СО практически исчезает во внутренней газовой атмосфере, а концентрация HBr стабилизируется при низких значениях (10^-5 ппм). Присутствие CH₃Br можно было доказать, но только для новых оригинальных ламп, бромистый метил полностью реагировал через 5 секунд сжигания.

Автором диссертации доказано, что разработанный им новый метод также может быть использован для элиминирования или существенного редуцирования ошибок, возникающих в результате вычитания спектральных линий главных компонентов атмосферы - СО₂ и Н₂О - в процессе их элиминирования.

Также в работе была изучена возможность адаптации нового метода для данных Фурье- Раман спектроскопии. Метод фильтрации шума на базе анализа главных компонент, который был успешно использован для получения и обработки ИК-спектров газов, был модифицирован с привлечением широко известного метода фильтрации Savitzky-Golay. В результате было доказано, что данный подход может быть успешно использован для количественной обработки спектров конденсированных образцов с высоким уровнем шума.

B

Korunk rohamosan fejlődő, felgyorsult világában egyre fontosabb szerepet kap az információszerzés az élet minden területén. A globalizációban versengő ipari vállalatoknál, a termelés folyamán megszerzett egyre szélesebb körű in-situ adathalmazokat azonnali döntésmechanizmusok dolgozzák fel, melyeknek segítségével hatékonyabbá tudják tenni a termelést, csökkenthetik a fajlagos felhasználást, a selejtes termékmennyiséget, vagy éppen be tudják tartani a napjainkban egyre jobban szigorodó károsanyag kibocsátási határértékeket.

Különösen fontos ez utóbbi a gáznemű vegyianyagok ipari alkalmazásának számos területén, hiszen a nemkívánatos légköri szennyezők – még ha csak kis mennyiségűek is – nagymértékben okozói lehetnek a Földet körülvevő ózonréteg elvékonyodásának vagy a globális felmelegedésnek. Általában elmondható, hogy ezen anyagok nyomon követését, vizsgálatát sok esetben roncsolással, drága és bonyolult, gázspecifikus, általánosan multikomponens analízisre nem használható berendezésekkel valósítják meg. Az utóbbi tíz évben a Fourier-transzformációs elven működő infravörös (FTIR) spektrométerek érzékenységének, fényerejének és stabilitásának növekedése lehetőséget nyitott egyre kisebb mennyiségű, illetve koncentrációjú minták tanulmányozására. Mindezek mellett a számítástechnika és az ipari technológiák gyors fejlődésével a korszerű spektrometriás technikák kerültek előtérbe, mert lehetővé teszik a gázok viszonylag olcsó, gyors és megbízható mérését. Közülük is, a leghatékonyabbnak tűnik a ma is folyamatosan fejlődő FTIR spektrometria, melynek a legfőbb előnye, hogy a színképen megjelennek a gázmintában megtalálható, összes vizsgálni kívánt molekulák infravörös sávjai, így kiváló szelektivitás mellett egyidejűleg többféle anyag (akár 10-30 komponens) in-situ azonosítására nyújt lehetőséget roncsolásmentesen, bonyolult mintaelőkészítés nélkül.

Megjegyzendő továbbá, hogy az ideális körülményeket legjobban megközelítő laboratóriumi mintáktól jelentősen eltérő ipari minták esetén, valamilyen zavaró tényező hatása miatt, sok esetben még a legkorszerűbb műszaki színvonalú, nagyérzékenységű FTIR spektrométerek sem tudnak önmagukban minden tekintetben mennyiségileg kiértékelhető színképeket, azaz megbízható mérési eredményeket szolgáltatni. Ilyen esetekben szükséges megoldás a digitális formában lévő spektrumok által képvisel adathalmazok matematikai statisztikai, kemometriai feldolgozása. Tekintettel a korszerű számítógépek nagy adatfeldolgozási sebességére, a gyors és költségkímélő információszerzés érdekében, a súlypont eltolódhat a kemometria irányába, hiszen egy gyengébb színvonalú, jelentős zajt

tartalmazó mérés és adatfeldolgozás együttes ideje jóval kisebb lehet egy költségesebb, gyakran komplikáltabb, magasabb színvonalú, azonnal kiértékelhető mérésnél.

A munkám során, mindezek alapján az alábbi célokat tűztem ki:

• A Magyarországon egyedülálló, a laboratóriumban újonnan beszerzett Fourier- transzformációs (FTIR) spektrométer és a hozzá tartozó opcionális tartozékok, úgymint detektorok, gázcella és speciális mintatartó összehangolása az egyedi, különleges igények kielégítésére.

• Korszerű, magas szintű ipari igényeknek is megfelelő FTIR gázspektroszkópiás méréstechnikai módszerek laboratóriumi kidolgozása, melyek a valós ipari körülmények között is alkalmasak gázok in-situ minőségi és mennyiségi meghatározásra.

• Újdonságnak számító FTIR gázspektroszkópiai módszerek kidolgozása, mellyel úgy helyettesíthetőek az iparban alkalmazott egyéb, általában költségesebb spektroszkópiai módszerek, hogy azok hátrányai kiküszöbölhetőek.

• A gázspektroszkópiában használható kemometriai eljárások kidolgozása, melyek segítségével a mérőrendszer teljesítőképességének fizikai korlátai kibővíthetők, ezáltal a mennyiségi és minőségi analízis megkönnyíthető, vagy egyáltalán megvalósítható, továbbá a kidolgozott módszerek nemzetközi szinten is újdonságnak számítanak.

• A munkám során kidolgozott kemometriai eljárás szélesebb adaptálhatóságának vizsgálata és az adaptálás megvalósítása más spektroszkópiai módszerre.

1. S

1.1. Az elektromágneses sugárzás és az anyag kölcsönhatása

A kémiai szerkezetkutatás szinte valamennyi módszere az elektromágneses sugárzás és az anyag kölcsönhatásának vizsgálatán alapul.

A röntgendiffrakció, elektrondiffrakció és neutrondiffrakció esetén a sugárzás és az anyag között energiaátadás nem történik, azaz a beeső és a szórt sugárzás frekvenciája nem változik meg. Tehát a diffrakciós szerkezetvizsgálati módszerek esetében rugalmas szórásról beszélünk (1.1. ábra). A kémiai spektroszkópia közös elve, hogy valamennyi spektrum diszkrét energiaállapotok közötti átmenetekből ered, azaz a beeső polikromatikus elektromágneses sugárzásból diszkrét értékeket elnyel (abszorbeál) az anyag, vagy megfelelő gerjesztés esetén diszkrét, a szerkezetre, az anyagra jellemző energiaértéket bocsát ki (emittál). Ezek az alapvető fény-anyag kölcsönhatások, illetve jelenségek dominálnak a molekula- és az atomspektroszkópia területén.

1.1. ábra: Elektromágneses sugárzás és anyag kölcsönhatásának jellemző lehetőségei.

Fényelnyelés esetén az elektromágneses sugárzással való kölcsönhatás eredményeképpen a molekula egy E0 állapotból egy magasabb E1 állapotba kerül, és eközben a

∆E = E₁ – E₀ = hν₁ (1.1.) összefüggés alapján ν1 frekvenciájú sugárzást nyel el. A frekvencia függvényében mért abszorpció vagy emisszió a színkép.

A reflexió jelenségénél a beeső fény (a hullámhossztól, a beesési szögtől és a törésmutatótól függően) bizonyos mélységig „behatol” az anyagba, így a fényelnyeléshez hasonló jelenségek játszódnak le.

A rugalmatlan szórás esetén pedig, diszkrét hνv energiaátadás vagy átvétel történik a hν0 beeső sugárzás és az anyag között. Így a színképben h(ν0–ν_v) sávok jelennek meg energiátadáskor illetve h(ν0+ν_v) spektrumvonalakat észlelünk energia átvételkor.

Az elektromágneses sugárzás különböző tartományaiban, energiájában és jellegében eltérő jelenségek játszódnak le. Az 1.2. ábrán láthatók az elektromágneses sugárzás különböző spektrális tartományai és a megfelelő színképtípusok.

vagy

10^-2 1

100 10⁴

10⁶ 10⁸

100 cm 1 cm

100 µµµµm 1 µµµmµ

10 nm

100 pm 10 m

3 x 10⁶ 3 x 10⁸

3 x 10¹⁰ 3 x 10¹²

3 x 10¹⁴ 3 x 10¹⁶

3 x 10¹⁸

10^-3 10^-1

10 10³

10⁵ 10⁷

10⁹

γγγγ-sugár Röntgen UV-VIS IR Mikrohullámú ESR NMR

hullámszám

hullámhossz

frekvencia

energia

cm^-1

Hz J/mol atommag

konfiguráció

változása elektroneloszlás megváltozása

konfigurációs változás

orientáció

változás spinváltozás Kvantum

változás:

Spektroszkópia:

1.2. ábra: Az elektromágneses sugárzás tartományai és az ott használatos spektroszkópiai módszerek.

Az infravörös és Raman-spektroszkópiában általában a frekvenciát ν (s^-1), a hullámhosszat λ (cm), illetve leggyakrabban a hullámszámot ν (cm^-1) használjuk, amit a következő összefüggés definiál:

cm νc

ν ⁻ = λ1 = )

( ¹ , (1.2.)

ahol a c a fény terjedési sebessége (299792458 ms^-1). A későbbiekben rendszeresen a hullámszámot használjuk és egyszerűen ν-vel jelöljük.

1.2. A Fourier-transzformációs infravörös spektrometria

1.2.1. Az infravörös (IR) spektroszkópia alapjai

A molekulák kémiai szerkezetkutatásának egyik hatékony módszere a rezgési spektroszkópia, ami az infravörös és a Raman-spektroszkópiát foglalja magába. Az infravörös sugárzás és az anyag kölcsönhatásának mechanizmusa a következő: a molekulát képező atomok egymáshoz képest kis amplitúdójú rezgéseket végeznek, amik egyben a töltések rezgését is jelentik, így legtöbbször a dipólusmomentumban is változás következik be. A rezgő töltések kölcsönhatásba lépnek az elektromágneses sugárzás elektromos térerő komponensével, aminek következtében a molekula magasabb rezgési energiaszintre kerül, miközben ν frekvenciájú sugárzást nyel el. A molekulák által elnyelt vagy kibocsátott elektromágneses sugárzás energiájától függően beszélhetünk elektron-, rezgési- vagy forgási színképről. A különböző rezgési energianívók közötti átmenetek infravörös abszorpciós vagy emissziós színképet adnak ^[1].

1.2.2. A forgási színkép

Az elektromágneses sugárzás forgási átmenetet idézhet elő az egyes diszkrét forgási állapotok között. A legkisebb energiaváltozással járó jelenség csak gáz halmazállapotú minták esetén fordul elő, mert a szilárd és folyadék állapotban a rotáció erősen gátolt. A forgási infravörös színkép csak abban az esetben jelenik meg, ha a molekula megfelel az alábbi feltételeknek:

- a molekula rendelkezzen permanens dipólusmomentummal, mert annak irányváltozásával kölcsönhatásba tud lépni az elektromágneses sugárzással;

- a molekula forgómozgását a súlypontja körül végzi a molekulaszerkezet és szimmetriától függően egy, kettő, vagy három egymásra merőleges tehetetlenségi nyomaték forgástengelyének irányában.

1.2.3. A rezgési-forgási színkép

Olyan molekulák esetében is bekövetkezhet az infravörös elnyelés, amelyek nem rendelkeznek dipólusmomentummal, abban az esetben, ha a dipólusmomentum indukálódik;

ez alól csak az olyan kétatomos molekulák képeznek kivételt, ahol a két atom azonos. A forgási színkép teljes formalizmusa érvényben marad azzal a különbséggel, hogy a forgási és a rezgési átmenetek együtt játszódnak le.

A molekulákat szimmetriájuk, vagy tehetetlenségi nyomatékuk szerint az alábbi négy alapcsoportba sorolhatjuk:

1. Lineáris molekulák: két egymásra merőleges irányú és egyenlő nagyságú tehetetlenségi nyomatékkal rendelkeznek, a molekula tengelyére merőleges elrendezésben. Ide tartozik például a CO2, HBr, HCN, stb.

2. Gömbi pörgettyű molekulák: három egymásra merőleges irányú, de azonos nagyságú tehetetlenségi nyomatékkal rendelkeznek. Ilyenek például a tetraéderes (XY4) és oktaéderes (XY6) szerkezetű molekulák.

3. Szimmetrikus pörgettyű molekulák: egy ún. fő-, és kettő egymásra merőleges, azonos nagyságú tehetetlenségi nyomatékkal rendelkeznek. Két változatuk van:

-nyújtott: a fő tehetetlenségi nyomaték jóval kisebb a másik kettőnél (pl.: CH3Cl).

-lapított: a fő tehetetlenségi nyomaték nagyobb a másik kettőnél (pl. benzol).

4. Aszimmetrikus pörgettyű molekulák: mindhárom tehetetlenségi nyomaték egymástól különböző. Ilyen például a C2H4, víz, CH3OH, stb.

1.2.4. A lineáris molekulák rezgései

Mivel a különböző molekulatípusok rezgéseinek, illetve azok színképi megjelenéseinek tárgyalása igen hosszadalmas volna, ezért a továbbiakban csak a lineáris molekulák rezgéseivel foglalkozunk részletesebben, amelynek tárgyalása során a dolgozatban később is használt legfontosabb alapfogalmak szerepelnek. A rezgések két alapvető típusát különböztethetjük meg.

1.2.4.1. Párhuzamos sávok, vegyértékrezgések

A rezgés következtében az atommagok elmozdulása a molekula tengelye irányában történik, az indukált dipólus momentum is a molekula tengelyével párhuzamos, a színképen az ún. párhuzamos sávok jelentkeznek. Egy CO2 típusú molekula esetében két fajtája van:

szimmetrikus vegyértékrezgés esetében a központi szénatomhoz kapcsolódó oxigén atomok egyszerre közelednek a központi atom felé, illetve távolodnak el tőle, aszimmetrikus

vegyértékrezgés esetében, míg az egyik közeledik, addig a másik távolodik, és fordítva. Ebben az esetben átmeneti dipólus momentum indukálódik a molekula hossztengelye irányában. A kiválasztási szabályok értelmében az előbbi rezgés Raman aktív, míg az utóbbi IR aktív.

Infravörös elnyelés esetén a molekula a v = 0 rezgési szintről a v = 1 energiaszintre kerül, miközben a forgási kvantumszám a kiválasztási szabályok értelmében ∆J = ± 1 lehet.

A∆J =+1 átmeneteket a rezgési-forgási színkép finomszerkezet R-ágának nevezzük. A ν₀ frekvencia a tiszta vibrációs átmenetet jellemzi, a ∆J =−1 kombinációt pedig a színkép P- ágának hívjuk. A színkép finomszerkezetét úgynevezett merev rotátor közelítésben is megkaphatjuk (feltételezve, hogy forgás közben a kötéstávolságok változatlanok):

A színkép R-ágára: R(J)= ν₀ +2B(J +1); J=0, 1, 2, 3…; B: forgási állandó A színkép P-ágára: P(J)= ν₀ −2BJ; J=1, 2,…; B: forgási állandó

0

=

∆J tiltott, így a Q ág nem látható a színképen (1.3. ábra).

0 .2 .4

Abszorbancia

2400 2350 2300 2250

Hullámszám (cm^-1)

R-ág P-ág

1.3. ábra: A CO2 aszimmetrikus vegyértékrezgéséhez tartozó párhuzamos sáv szerkezete (A spektrális felbontás 0,5 cm^-1)

Amennyiben a lineáris molekula nem rendelkezik permanens dipólusmomentummal, úgy a szimmetrikus rezgések nem jelennek meg a színképen, hiszen a molekula negatívabb részétől egy időben, egyenlő távolságra kerülnek a kevésbé elektronnegatív részek, ezért az infravörös sugárzást ezek a molekulák rezgés közben nem képesek abszorbeálni. Ebben az esetben a vegyértékrezgések közül csak a szimmetrikus centrumhoz képest aszimmetrikus rezgések adnak infravörös színképet, mint ahogy azt a példaként felhozott szén-dioxid esetében is láthatjuk.

1.2.4.2. Merőleges sávok, deformációs rezgések

Az atomok elmozdulása a molekula tengelyére merőlegesen történik, így az indukált dipólusmomentum iránya merőleges a molekula tengelyére - a színképen az ún. merőleges típusú sáv jelenik meg.

A megjelenő sávok finomszerkezete annyiban különböznek a párhuzamos sávokétól, hogy itt a ∆J=0 átmenetek is megengedettek. Ennek következtében más jellegű rezgési-forgási színképet kapunk, mely úgy ismerhető fel, hogy a sávrendszer közepén egy intenzív Q-ágat látunk, amit a párhuzamos sávokkal analóg P- és R-ágak vesznek körül (1.4. ábra).

0 .1 .2 .3 .4 .5 .6

700 690 680 670 660 650 640 630 Hullámszám (cm-1)

P-ág Q-ág

R-ág

Abszorbancia

1.4. ábra: A CO2 -molekula deformációjához tartozó merőleges sávjának finomszerkezete (A spektrális felbontás 0,5 cm^-1)

1.2.5. A Fourier-transzformáció (FT)

Jean Baptiste Joseph Fourier (1768 - 1830) szerint bármilyen jelfüggvény előállítható (vagy közelíthető) különböző periódusidejű és amplitúdójú, cos és sin függvények lineáris kombinációjával.

f t( )= A⁰+ A¹cos^ωt

+

+

( )

= + +

=

∑

1

A Ak k t Bk k t

k

cos ω sin ω

(1.3.) A Fourier-integrált úgy kapjuk meg a fenti Fourier-sorból, ha a fügvény periódusidejét végtelenre kiterjesztjük. A Fourier-transzformált nem más, mint a Fourier-együtthatók frekvenciafüggvénye. A Fourier-transzformáció nagyon részletes, aprólékos leírásával Inczédy ^[2] könyvének 99-122. oldala és Schnell ^[3] könyvének I. kötete foglalkozik, míg a

matematikai alkalmazások szemléletes, szakmai példái találhatóak Stein ^[4] és Smith ^[5]

könyveiben. A következőkben csak egy rövid bizonyítási összefoglaló található magáról a matematikai algoritmusról, mely szükséges a kísérleti részben alkalmazott eljárások megértéséhez.

Egy tetszőleges időbeli lefolyású X(t) függvény Fourier-transzformáltja az alábbi képlet segítségével kapható meg:

df e t X f

x( ) ( ) ^−j2πft

+∞

∞

−

∫

= , ahol

( )

f t

j² =− =1; ⁻¹ =

;

1 (1.4.)

Amennyiben végrehajtjuk a transzformálton az inverz transzformációt, az eredeti jelfüggvényt kapjuk vissza:

df e f X t

x( ) ( ) ^+j2πft

+∞

∞

−

∫

= (1.5.)

Ebből következik, hogy a transzformált tehát az eredeti X(t) jelfüggvény teljes információtartalmával rendelkezik. Megjegyzendő, hogy ez a tény egy nagyon lényeges pont, hiszen a kemometriai lépések során is alkalmazott Fourier-transzformáció és annak inverze nem végez torzítást az eredetileg mért jelen.

Maga a transzformált egy komplex frekvencia függvény, vagyis felbontható valós és képzetes részekre:

X(f)=XA(f)–jXB(f) (1.6.)

az alábbiak szerint.

Egy exponenciális komplex függvény Euler szerint felírható trigonometrikus alakban:

e^-j2πft = cos2πft - jsin2πft (1.7.)

Behelyettesítve az 1.4 kifejezésbe, a Fourier-transzformált trigonometrikus alakja:

( ) ∫ ( )

∫ ( )

∞

− +∞

∞

−

−

= x t ft j x t ftdt f

X _a .cos2π _b .cos2π . (1.8.)

ahol

( )

[

( )

( )

]

x_a = + −

2 1

az x(t) jel-időfüggvény páros, és (1.9.)

( )

[

( )

( )

]

x_b = − −

2 1

a páratlan összetevője, továbbá ^x

( )

( )

( )

Ez a bizonyítása az úgynevezett Fourier-tételnek – miszerint bármely időfüggvény reprezentálható cos és sin függvények lineáris kombinációval.

A fentiekből látható továbbá, hogy szimmetrikus, páros függvény transzformáltja valós, páratlan függvény transzformáltja valós részt nem tartalmazó tisztán képzetes (imaginárius) függvény.

A Fourier-transzformált abszolút értékének a nagysága:

^X

( )

( )

( )

2

2 +

= , (1.10.)

Ez a kifejezés azért lényeges, mert a Fourier-transzformációs spektroszkópiában a kapott színkép nem más, mint a detektorokra érkező időegységenkénti jelfolyam transzformáltjának az abszolút értéke. Természetesen a valós és képzetes rész közötti eltolódás fázisszög függvénnyel adható meg:

( ) ( )

( )





−

= X f

f tg X

arc f

A

. B

ϕ , (1.11.)

ezáltal a Fourier-transzformáltra igaz az alábbi összefüggés, mely értelmezésének grafikus ábrázolása az 1.5. ábrán látható:

( )

( )

X = ⋅ ^ϕ (1.12.)

1.5. ábra: Komplex X(f) függvény abszolút értékének és összetevőinek ábrázolása

1.2.5.1. Gyors Fourier-transzformáció (FFT)

A Fourier-transzformáció igen fontos eszköz a jelek vizsgálatában, mérési eredmények értékelésében, stb. Nem meglepő tehát különösebben, hogy rengeteg figyelmet fordítottak a transzformáció részleteinek alapos kidolgozására.

A digitális számítógépek, valamint a digitális méréstechnika elterjedése újabb lökést adott a Fourier-transzformáció alkalmazásának. A digitális számítógépek lényegüket tekintve az aritmetikai műveleteket mindig logikai alapműveletekre vezetik vissza. Különösen a múlt század második felében jelentett ez problémát, hiszen az akkori színvonalnak megfelelő számítógépek igen „lassúnak” tűntek a nagyszámú szorzások elvégzésében, természetesen a

valós

képzetes X( f )

-XB( f )

| X( f ) |

X_A( f )

φ

20

jelen kor technikai színvonalának tükrében ez a hátrány gyakorlatilag megszűnt. A Fourier- transzformáció igen sok szorzást igényel: a mátrix koncepcióból eléggé nyilvánvalóan következik, hogy N szám transzformációjához N² szorzás szükséges. Egy 1000 mérési pontot tartalmazó adatsor diszkrét Fourier-transzformáltja (DFT)^* tehát egymillió szorzást igényel, ami a jelenlegi (átlagos) gépsebességek mellett is még több/sok másodperces műveleti időt igényel. Az összeadások idejét nem szokás külön beszámítani, mivel ennek időigénye a szorzásnak legfeljebb tizede.

A Fourier-transzformáció számítási idejét az 1965-ben Cooley és Tukey ^[6] amerikai matematikusok által leírt algoritmus csökkentette radikálisan, holott ezt az eljárást már 1805 körül Carl Friedrich Gauss ^[7] is használta aszteroidák röppályájának interpolációjára.

Az FFT alapjainak megértéséhez nagyszerű modern elméleti hátteret szolgáltat néhány könyv ^{[9 – 17]}, egy további ^[18] pedig nem csak az alapelméletet magyarázza, hanem különböző programnyelveken biztosít az olvasó számára kidolgozott algoritmusokat. Vannak hasonló témájú könyvek, melyek fejezeteket tartalmaznak a legkorszerűbb FFT technikákról [19 – 21]. Az FFT történetével, fejlődésével is foglalkoztak ^{[7, 22]}, valamint két átfogó cikk is ismeretes

[23, 24].

Napjaink egyik leghatékonyabb algoritmusát dolgozta ki S. Winograd [8, 25, 26], amely alapjait adja szinte a mai eljárások többségének.

Az alapgondolat ^[6] eléggé kézenfekvő: amint említettük N pont DFT-je N² szorzást igényel.

Ha az adatokat két egyforma részre bontjuk, akkor a két rész külön-külön transzformációja 2(N/2)² szorzásba kerül. Ha a két transzformáció részeredményei könnyen összekombinálhatók, akkor érdemes ezt az utat választani. Az is nyilvánvaló, hogy N-et célszerű 2 egész kitevőjű hatványának választani, hogy a szorzásszám csökkentés jótéteményéből többszörösen részesedhessünk.

Az 1.6. ábrán az előbbi elv alkalmazását ábrázoljuk grafikusan. Az ábra a részén feltüntettük a kiinduló adatokat, két csoportba szétválogatva. Az előbb tárgyalt algoritmus szerint a V spektrumkomponenseket úgy kapjuk meg, ha két-két adaton az ún. lepkeműveletet végezzük el. (A „lepke” az ábra a és b melletti részén látható, amely az A és B mennyiségeket alakítja át a megadott módon.) Természetesen meggondolásunk négy, illetve két adatra is érvényes (lásd a b ábra felső és alsó része).

1.6. ábra: Az FFT algoritmus részei N=8 esetén

Az ábra figyelmes vizsgálata arra a megállapításra vezet, hogy a teljes transzformációhoz (N/2)log2N darab úgynevezett „lepkeművelet” – mely a jelképes ábrázolás rajzolta formáról kapta a nevét – szükségeltetik (kettesalapú logaritmus), ami tulajdonképpen csak egyetlen, de komplex szorzást tartalmaz, így az Nlog2N összefüggés a teljes FFT szorzás-igényét adja meg.

N=1024 esetén (2¹⁰)²=1048576 (mintegy egymillió) szorzás helyett csak 10240 szorzást kell elvégezni, vagyis a hagyományos – de diszkrét értékekkel dolgozó – Fourier- transzformációhoz képest az FFT csak századannyi gépidőt használ.

a

b

c

d

1.2.6. A színképek felvétele

1.2.6.1. Az interferométer szerepe, szükségessége

A korszerű, digitális Fourier-transzformációs technikának az a nagyszerűsége – egyéb más elektromágneses sugárzással dolgozó spektrumanalizátorokhoz képest – hogy nem teszi szükségessé semmilyen sávszűrő (monokromátor), moduláló, interferáló egység elhelyezését a fényforrástól a detektorig tartó fénysugár bármely szakaszába, ugyanakkor tökéletesen elégséges a fényforrásból a mintán át a detektorba érkező jel mintavételezése, digitálissá alakítása és Fourier-transzformálása. Az analitikai kémiában használatos infravörös fény közepes tartománya 400-4000 cm^-1 között van, amely a szokásos fizikai képleteket felhasználva (1.2) 12-120 * 10¹² Hz (12-120 THz – tera Herz) frekvenciának felel meg. A Shannon-féle [27 – 30] első mintavételezési szabály értelmében a minimális mintavételezési frekvencia kétszerese kell, hogy legyen a jelfolyam legnagyobb előforduló frekvenciájának, ami e fenti esetre vonatkoztatva 240 THz. A jelenleg használatos ipari technológiával előállított detektorok és mintavevő egységek egymástól különböző, de nagyságrendekkel nagyobb tehetetlenségük, azaz lassú válaszidejük révén nem tudják a nagyfrekciás jelhez szükséges jelbeállást produkálni. Szükségessé vált a detektorok hosszabb válaszideje miatt a THz nagyságú jel kHz nagyságúra történő modulálása. Erre használható fel az első amerikai Nobel-díjas fizikus, Albert Abraham Michelson által felfedezett és Morleyval használt interferométer ^[31], ahol a fény modulációja a tükörmozgás sebességének a függvénye.

1.2.6.2. A spektrométer felépítése

A spektrométer lényegében egy fényforrásból, detektorból, és a közéjük helyezett interferométerből áll. Az alkalmazott fényforrással szemben támasztott követelmény, hogy az általa kibocsátott sugárzás frekvenciatartománya az általunk vizsgálni kívánt mérési tartományt átfedje. A legelterjedtebb feketetest alapú sugárforrások a Nerst- és a Globar-égők.

1.7. ábra: A Michelson-féle interferométer elrendezésének vázlata

Egy álló tükör, egy mozgó tükör és egy féligáteresztő fényosztó található az interferométerben (1.7. ábra). Ideális körülmények között az interferométerbe belépő fénysugár 50%-a áthalad a fényosztón s az álló tükör felületére jutva visszaverődik, a másik 50%-a pedig a fényosztón 90 fokban a mozgó tükörre reflektálódik, és onnan verődik vissza.

A tükrökön történő reflexió után mindkét fénysugár ismét a fényosztóra kerül, ahol a fáziskülönbségüknek megfelelően létrejön az interferencia, majd a rekombinálódott fénysugár a detektorba jut, ami a jeleket adatpontokként rögzíti. Ezeknek – a jelintenzitásoknak az úthosszkülönbség függvényében – történő grafikus ábrázolása az interferogram. Ha mindkét tükör azonos távolságra van a fényosztótól, a fénysugarak a konstruktív interferencia jelenségét mutatják, és a detektor intenzitásmaximumot érzékel: ez az úgynevezett nulla úthossz különbségi pont (zero optical path difference). Ahogy a tükör elmozdul, a távolságtól függően a teljes spektrumban lévő egyedi hullámhosszú jelek erősítik vagy gyengítik egymást, ezért könnyen belátható, hogy nem lesz még egy intenzitás maximum. A kapott véges mennyiségű diszkrét jelet Fourier-transzformálva hozzuk létre a mintatartóban lévő minta vagy referencia egysugaras infravörös spektrumát.

Detektálásra általában szobahőmérsékleten működő piroelektromos detektorokat, mint például TGS, DTGS (deuterált triglicin szulfát), vagy a folyékony nitrogén hőmérsékletén működő félvezető detektorokat – MCT (higany-kadmium-tellúrid), InSb (indium-antimonid)- ot – használnak.

Mintatér

Fényosztó

Detektor

Fényforrás Álló tükör

Mozgó tükör

A mozgás iránya

1.2.6.3. Az abszorbancia spektrum elkészítése és a mennyiségi analízis alapjai

Az 1.7. ábrán lévő elrendezésből is látható, hogy a mai korszerű FTIR spektrométerek mindegyike egyfényutas készülék, azaz nincs a belsejükben egy olyan rendszer, amely lehetővé tenné, hogy a minta egysugaras spektrumának (single beam spectrum) felvételével egy időben rögzítsük az adott méréshez megfelelő háttér vagy referencia egysugaras színképét, vagy közvetlenül a mennyiségi elemzésre alkalmas abszorbancia színképet állítsuk elő. Fourier-transzformációs spektrometria esetén az abszorbancia spektrum előállításához első lépésben a háttér, majd a minta interferogramját vesszük fel. A kapott spektrumokat számítógép segítségével Fourier-transzformáljuk, így jutunk az egysugaras színképekhez. A minta spektrumát a háttérspektrummal pontról pontra elosztva kapjuk az áteresztési, más néven transzmittancia spektrumot, majd reciprokának logaritmusaként az abszorbancia spektrumot (1.8. ábra).

A háttér interferogramja A minta interferogramja

Fourier-transzformáció

A háttér egysugaras színképe (I )0

Abszorbancia Energiasűrűség

Hullámszám

A minta egysugaras színképe (I)

Hullámszám

A minta fényáteresztési színképe

Hullámszám

Transzmittancia

A minta fényelnyelési színképe

Hullámszám

T=I/I₀

1.8. ábra: Az abszorbancia spektrum előállítása FTIR berendezéssel

A végső spektrum számítógépen megjeleníthető, és elvégezhető a kvalitatív és kvantitatív elemzés, melynek alapjait Bouguer-Lambert-Beer törvény adja meg:

b I c

A=lgI⁰ =ε⋅ ⋅ (1.13.)

ahol A a minta abszorbanciája, I0 a beeső fény intenzitása adott hullámhossznál, I az áteresztett fény intenzitása adott hullámhossznál,

ε

A képletből látható, hogy az abszorbancia megfelelő körülmények között – azaz statikus fényforrás biztosítása, továbbá a minta legintenzívebb sávjának elnyelése nem lehet több, mint 1 abszorbancia egység – lineáris függvénye a koncentrációnak.

1.3. A Fourier-transzformációs Raman-spektroszkópia

1.3.1. A Raman jelenség alapjai

A Raman ^{[32, 33]} jelenség lényege abban áll, hogy egy ν0 frekvenciájú monokromatikus (általában látható) fénnyel besugározzuk a mintát és a szórt fényt, melyet a beeső fény irányára merőleges irányban mérünk, frekvencia komponenseire bontjuk. Az eredeti ν0

frekvencia mellett a rugalmatlan szórás következtében ν = ν0 ± νi komponensek is megjelennek.

1.9. ábra: A fényszórás ill. a Raman effektus elve. (A) Rayleigh-féle rugalmas szórás (B) Stokes átmenet (C) Anti-Stokes átmenet

A Raman-spektroszkópiában a minta megvilágítását olyan lézersugárral végzük, melynek hullámszáma távol esik a minta abszorpciós elektrongerjesztési vagy fluoreszcenciás sávjainak hullámszámától, azaz az E’-vel jelölt nívó egy virtuális (nem valódi) elektrongerjesztési energia szint. Az 1.9. ábrán látható energia diagram a Raman és a Rayleigh szórás eredetének kvalitatív képét mutatja. A felfelé irányuló nyilak a molekula energiaváltozását mutatják, amikor egy lézerfoton kölcsönhatásba lép a mintával. Az energianövekedés a foton energiájával (hν0) egyezik meg. Fontos megjegyezni, hogy ez a folyamat nem kvantált. Az energianövekedés mértéke a gerjesztő lézer energiájának függvénye.

Az ábra A-aval jelzett részében a Rayleigh szórás során bekövetkező energiaváltozás figyelhető meg. Látható, hogy a gerjesztés és a relaxáció során nettó energiaváltozás nem lép fel (a felvett energiát a molekula a foton kibocsátása következtében kisugározza). A foton és a molekula közötti ütközés rugalmas (a foton csak irányt változtat, de energiaváltozás nem történik). Az ábra B és C-vel jelzett oldala a Stokes abszorpciót és anti-Stokes emissziót (Raman szórást) mutatja. Ebben az esetben a kibocsátott sugárzás ∆E = ± hνi energiával különbözik a Rayleigh sugárzás energiájától. Ezek az energiakülönbségek pontosan megegyeznek az infravörös abszorpció során elnyelt energiákkal, vagyis a Raman eltolódás pontosan megegyezik az infravörös abszorpciós sávok hullámszámával. A Raman szórás rugalmatlan szórásként értelmezhető, melynek során a gerjesztő foton nemcsak irányt változtat, hanem vagy az abszorpciónak megfelelő energiát ad át (Stokes sávok), vagy vesz fel (anti-Stokes sávok). Az alap (ν=0) és a gerjesztett (ν=1) állapot relatív populációja közötti jelentős különbség azt eredményezi, hogy a Stokes emisszió lényegesen gyakoribb, mint az anti-Stokes emisszió. Összehasonlításként megjegyzendő, hogy általában csak minden egymilliomodik ütközés rugalmatlan, ezért igen érzékeny detektorra és nagy fényerejű monokromátorra van szükség a spektrum regisztrálásához. A Raman-spektroszkópia széleskörű alkalmazása csak a lézerek kereskedelmi forgalomba kerülésével terjedt el.

Az 1.10. ábrán a szén-tetraklorid Raman-spektruma látható. A spektrumban az 1.9. ábra energetikai modelljének megfelelően megkülönböztethető mind a háromféle típusú szórt sugárzás (sáv).

Arbitrary

-800 -600 -400 -200 0 200 400

Gerjesztő vonal 458.7

313.5 217.0

761.7 790.4

Anti-Stokes Stokes

217.0

313.5 458.7

cm-1 (a) cm-1 (b) nm (c)

9398.5 9598.5 9798.5

9198.5 8998.5

8798.5 8598.5

1020.6 1041.8

1064.0 1087.1

1111.3

Rayleigh szórás helye

1136.6 1163.0

1.10. ábra: A CCl₄ folyadék Raman-színképe a gerjesztõ vonal (Nd:YAG szilárdtest lézer 1064,0 nm) mindkét oldalán.(a) Raman eltolódás (cm-1); (b) Abszolút hullámszám skála (cm-1); (c) Hullámhossz skála (nm)

Az ábrából is látható, hogy a Rayleigh sávot az interferencia szűrő eltávolította, holott az eredeti intenzitása nagyságrendekkel nagyobb a másik két típusénál. A maximum hullámszáma egybeesik a gerjesztő sugárzás hullámszámával. A Raman-sávok a Rayleigh sáv mindkét oldalán szimmetrikusan helyezkednek el, vagyis a Stokes vonalak a Rayleigh vonaltól 217, 313,5 és 458,7 cm^-1 hullámszámmal kisebb, míg az anti-Stokes vonalak 217, 313,5 és 458,7 cm^-1 hullámszámmal nagyobb értékeknél jelennek meg. A Raman eltolódás mértéke független az alkalmazott (gerjesztő) lézer hullámhosszától, így pl. He-Ne gázlézer (663 nm), vagy Ar-ion (488 nm) lézer alkalmazásával is ugyanilyen spektrum regisztrálható.

Mivel a Stokes vonalak intenzitása nagyobb, a gyakorlatban csak a spektrum ezen részét használják.

1.3.2. Az FT-Raman készülék elvi felépítése

Egy FT-Raman berendezés^{[34, 35]} elvi vázlata az 1.11. ábrán látható.

1.11. ábra: FT-Raman interferométer.

Az interferométer egység ugyanolyan felépítésű, mint az FTIR berendezésé, de a fényosztó kvarcból készül, sokkal vékonyabb germánium bevonattal rendelkezik, továbbá az alkalmazott detektor pl. folyékony nitrogén hűtésű germánium is lehet. Mivel a Rayleigh vonalak intenzitása több nagyságrenddel nagyobb, mint a Raman sávoké, szűrőt kell alkalmazni, amely csak a fényforrásénál kisebb frekvenciájú vagy hosszabb hullámhosszúságú sugárzást juttatja a detektorba (Stokes oldal). Az anti-Stokes vonalak egyidejű detektálására még komplikáltabb (interferencia) szűrőre van szükség, amely csak a gerjesztő vonal közvetlen két oldalán szűk spektrális tartományban ereszt át.

A Raman-spektroszkópia alkalmazási területe rendkívül széles, sokféle szervetlen, szerves és biológiai anyag minőségi és mennyiségi meghatározását és molekulaszerkezetük tanulmányozását teszi lehetővé.

1.4. Alkalmazott kemometriai módszerek

1.4.1. A jel/zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel

A szokásos analóg zajcsökkentési módszerek sokszor önmagukban már nem elégségesek.

Az analóg megoldások elektronikus szűrőket tartalmaznak, amelyek annál nagyobb mértékben csökkentik a zajt, minél nagyobb az időállandójuk. Ha a mérendő jel időben gyorsan változik, azaz a jel matematikai spektruma szélessávú, a nagy időállandójú szűrő erősen torzítja a jelet, ezáltal fontos részletek eltűnhetnek. Egyes esetekben a mérendő jel időbeli változását a mérőberendezés működése szabja meg. Ilyenkor a mérési idő növelésével szűkíteni tudjuk a jel spektrumának sávját. A zaj spektruma ugyanekkor viszont változatlan.

Nagy időállandóval is dolgozhatunk, csak a mérés fog nagyon hosszú ideig tartani.

Az analóg zajcsökkentést kiegészítik, javítják, a korszerű méréstechnikában akár teljes egészében is helyettesítik a számítógépes zajszűrési módszerek. A legegyszerűbb alapelv szerint a mérés folyamán egy A/D átalakító kellő gyorsaságban mintát vesz a zajos analóg jelből, majd a számítógép feldolgozza az adatokat, és rövid idő múlva csökkentett zajú, digitálisan tárolható, információszerzés szempontjából feldolgozható mérési eredményeket szolgáltat.

1.4.1.1. Elméleti alapok

1.4.1.1.1 Sztochasztikus jelek

A jelek alapvetően két csoportba oszthatók, a determinisztikus és a sztochasztikus jelek csoportjába. Egy jel akkor determinisztikus, ha a mérést azonos körülmények között megismételve (reprodukálva) a megelőzővel egyező eredményt ad. Ha ez nem teljesül, a jel sztochasztikus. A nagyszámú, egyenként kisjelentőségű, véletlenszerű hatás sztochasztikus folyamatot eredményez, amelyből eredő véletlenszerű, reprodukálhatatlan ingadozás, (sztochasztikus jel) ráül a determinisztikus jelre. Úgyis felfoghatjuk, hogy nem ismerjük azt a nagyszámú körülményt, amelyet újra elő kellene állítani a mérés reprodukálásához.

A sztochasztikus folyamatok elmélete ^{[40, 41]} meglehetősen elvontnak tekinthető. Ez az elmélet a véletlenszerű folyamatokhoz egy ξ(t) időparaméteres valószínűségi változót rendel, amely végtelen sokféle értéket vehet fel a valószínűségi változó értelmezési tartományában, azalatt az idő alatt, amelyben a jelenség fennáll. A mért z(t) sztochasztikus jelet a sztochasztikus folyamathoz tartozó ξ(t) valószínűségi változó egyik megvalósulásának tekintik. Míg az adott körülmények között lezajló determinisztikus folyamatot egyértelműen jellemzi a kimért egyetlen determinisztikus jel, a mért z(t) sztochasztikus jelből legfeljebb statisztikus következtetéseket tudunk levonni a sztochasztikus folyamatra. Véletlenszerű folyamatoknál jól meg kell különböztetni a folyamatot és annak egyik lehetséges megvalósulását, a sztochasztikus jelet.

A sztochasztikus folyamatot a z(t) sztochasztikus jelből meghatározható időtartománybeli és frekvenciatartománybeli eloszlásokkal jellemzik. Az utóbbit teljesítménysűrűség spektrumnak hívják.

1.4.1.1.2 A sztochasztikus folyamatok jellemzői

A determinisztikus jel analíziséhez ^[42] ismernünk kel a sztochasztikus jel néhány feltételezett és bizonyított tulajdonságát:

a) A sztochasztikus jel (zaj) független attól a determinisztikus jeltől, amellyel együtt jelentkezik a műszer kimenetén. Ha a zaj független a megmért determinisztikus jeltől, additív zajról beszélünk, ha függ, multiplikatívról.

b) A sztochasztikus jel White szerint ergodikus ^[43]. Az ergodicitás feltételezése azt eredményezi, hogy egyetlen műszer egyetlen kimenő sztochasztikus jelének időben egymás utáni értékeiből meg lehet határozni a sztochasztikus folyamathoz tartozó eloszlást, illetve a megfelelő momentumokat (átlag, szórás).

c) Stacionárius. Egy sztochasztikus folyamat akkor stacionárius, ha az eloszlása nem időfüggő. A mérőműszerek akkor vannak stacionárius állapotban, ha jól "bemelegedtek", tehát a működési paramétereik időfüggetlenné váltak (pl.: FTIR spektrométer fényforrása).

d) Az eloszlása normális. A tapasztalat szerint az eloszlás az esetek többségében normális (Gauss). Ez egy matematikai tételből is következik (centrális határeloszlás tétele), amely szerint ha egy sztochasztikus folyamat megfelelően nagyszámú, nem-normális eloszlású folyamat eredője, az eredő folyamat normális eloszlású lesz. Kivételt jelent az az eset, amikor a mérendő rendszer – mérőrendszer együttesben egyetlen sztochasztikus jelforrás dominál, és ennek a domináns jelforrásnak az ingadozása nem Gauss eloszlást követ. Ez a helyzet gyenge radioaktív preparátumok mérésénél, amikor az atomok bomlásának a statisztikus ingadozása a meghatározó.

e) Az ergodikus, stacionárius és normális eloszlás időátlaga nulla.

Ezeknek az egyszerűsítéseknek a legtöbbje műszeres méréseknél szinte mindig teljesül.

A sztochasztikus folyamatok időtartománybeli jellemzésére használt statisztikus momentumok alakja ergodikus esetben a következő:

∞

∫

= →

T T n

n T t z t dt

T1 ₀ ( ) lim

µ , (1.14.)

ahol z(t) a T ideig mért sztochasztikus jel (zajminta), µnaz n-edik momentum. Itt elégségesnek tartjuk a µ1 és a µ2 momentumok figyelembe vételét. Ergodikus esetben a µ1 momentumot időátlagnak hívják, és normális eloszlásnál értéke nulla. A µ₂ és az eloszlás szórása szoros kapcsolatban van:

2 1 2

2 µ µ

σ_z = − (1.15.)

Mivel µ1nulla, normális eloszlásnál a második momentum és a szórásnégyzet megegyezik.

1.4.1.1.3 Autokorrelációs függvény

Egyetlen mért jelből, a mérés megismétlése nélkül is megállapítható hogy a vizsgált folyamat, amelyből a jel ered, determinisztikus, sztochasztikus vagy a kettő valamilyen keveréke. Ezt az információt az úgynevezett autokorrelációs függvényből kapjuk, amelynek definíciója ergodikus esetben a következő:

∫

= →∞ T

T T T

zz z t z T dt

R T

0

) ( ) 1 (

lim )

(τ τ , (1.16.)

ahol τ a z_T(t) zajminta és annak z_T(t+τ) eltolása közötti időkülönbség. Az integrandusz szemléletes értelme az, hogy a z_T(t) zajminta minden egyes t-hez tartozó értékét össze kell szorozni saját maga t+τ -hoz tartozó értékével. Nyilvánvalóan a határérték képzését a gyakorlatban nem tudjuk elvégezni, véges T hosszúságú zajmintából kell az autokorrelációs függvényt becsülni. Az autokorrelációs függvény τ-ra szimmetrikus. Tisztán sztochasztikus (zaj) folyamatra Rzz(∞) nullával egyenlő, és az Rzz(0) megadja a sztochasztikus folyamat σ_z² szórásnégyzetét (1.12.a ábra). Látható, ha τ kismértékben eltér a nullától, az autokorrelációs függvény értéke ugrásszerűen közelíti a nullát.

Ez a viselkedés fejezi ki azt, hogy a sztochasztikus jel megelőző és jövőbeli értékei között szinte semmilyen kapcsolat, korreláció sincs. Ha a jel tisztán determinisztikus, az R_jj(∞) egyenlő az R_jj(0) felével (1.12.b ábra). Ha a mért jel kevert, az R_jj(∞) a két határérték között van.

1.12. ábra: Autokorrelációs függvény a) tisztán sztochasztikus, b) tisztán determinisztikus jelfolyamatra

a)

b)