A mérés összeállítása

2.1.1.1. A mintavétel

A százhalombattai Dunai Olajfinomító két különböző légszennyező pontforrásának mintavételezésére szabványos 50 liter térfogatú Teflon zsákot használtunk. A két mintavételi pont egymástól másfél kilométerre található az üzem északi és déli részén. A mintavételi eljárás háromszor került megismétlésre 1999 tavaszának különböző időpontjaiban. A két szennyező pontforrás a technológiai maradék gyűjtője (TM) és a szennyvízülepítő medence (SZM) szellőztető nyílása.

2.1.1.2. A spektrométer

A gázminták infravörös színképének felvételére Bio-Rad Digilab Division (Cambridge, MA, USA) FTS-185-ös sorozatú Fourier-transzformációs, (PAPA) 5-32-es típusú fotolízisre alkalmas 32,1 m fényúthosszúságú gázcellával felszerelt spektrométert használtunk. A cellában egy 40W teljesítményű higanygőz lámpa található, mely bekapcsoláskor erős 254 és

185 nm hullámhosszúságú ultraviola fényt emittál. Az Infrared Analysis Inc. (Anaheim, CA, USA) által gyártott 11 liter térfogatú gázcella az FTIR spektrométerek mintaterébe illeszthető.

Megjegyzendő, hogy nem végeztünk fotolízist igénylő kísérleteket. A gázcella infravörös fényt be- és kiléptető ablakai kálium-bromidból vannak. A spektrométer tartozéka egy szintén KBr alapanyagú fényosztó – amely lehetővé tenné a 7000-380 cm^-1-es hullámszámú infravörös fénytartomány lefedését – , és egy nagy érzékenységű folyékony nitrogénnel hűtött higany-kadmium-tellúr (MCT) széles sávú detektor is. A fenti kondíciókkal felvett színképek spektrális tartománya 4000-400 cm^-1, 0,5 cm^-1-es spektrális felbontással. Általában ez a felbontás elegendő a kis molekulák rezgési-forgási színkép P- és R-ágának finomszerkezetének előállítására. A második ok amiért a 0,5 cm^-1-es felbontást választottuk, hogy a minőségi és mennyiségi meghatározáshoz alkalmazott referencia könyvtár ugyanilyen felbontású spektrumokat tartalmaz. A kísérleti összeállítás a 2.1.a és b ábrán látható.

Külső fényút

UV lámpa Gázbetöltő szelep

32 m fényút-hosszúságú gázcella Detektor

IR fényforrás és interferométer

2.1.a ábra: A mintatérbe állított, fotolízisre alkalmas 32,1 m fényutas gázcella és a Bio-Rad FTS-185 spektrométer kísérleti összeállítása (vázlatrajz)

PAPA-gázcella

Spektrométer PC

360 m fényúthosszú gázcella

2.1.b ábra: A mintatérbe állított, fotolízisre alkalmas 32,1 m fényutas gázcella és

a Bio-Rad FTS-185 spektrométer kísérleti összeállítása (fénykép, kiegészítve a 360 m-es fényút hosszúságú gázcellával és a mintagázt bemérő rendszerrel) 2.1.1.3. Spektrumfelvételi paraméterek

A minták minőségi és mennyiség analíziséhez egy olyan spektrum könyvtárat (QASoft for GRAMS, Infrared Analysis Inc.) alkalmaztunk, amely a leggyakrabban előforduló 250 légszennyező gázt tartalmazza. Mindegyik minta és referencia spektrum felvétele 1 atm gázcella nyomáson történt, melynek beállítása hígításként használt tiszta, inert N2 gáz hozzáadásával valósult meg, ezzel elkerülhető a spektrális vonalak eltérő nyomásfüggő kiszélesedése. A teljes mérés során megkíséreltük megőrizni az azonos kísérleti feltételeket.

A TM-ből vett minták esetében a mennyiségi meghatározáshoz szükséges megfelelő nagyságú koncentrációt a minta nyomásmérésen alapuló hígításával értük el. Csak 10-50 Torr parciális nyomású mintát vezettünk a gázcellába, és az 1 atm nyomást minden mintánál N2

gáz hozzáadásával értük el. A nyomásméréshez széles tartományú diafragmás, digitális nyomásmérőt (Model KJL 902058; Kurt J. Lesker Co., PA, USA) használtunk, mely linearitásának eltérése 0,15%-on belül van. A kétsugaras abszorbancia spektrumot úgy készítettük el, hogy referenciaként használtuk a tisztán nitrogénnel töltött gázcella egysugaras színképét.

Egy spektrum elkészítéséhez felvett, majd összegzett színképek optimális számának meghatározásához két alapvető tényezőt kellett figyelembe venni: az egyik az elérhető jel/zaj viszony a másik a valós mérési idő 0,5 cm^-1-es felbontás mellett. Az alkalmazott rövid válaszidejű MCT detektor lehetővé teszi a gyorsabb tükörsebességet, így az előzetes megfigyelések alapján az összegzett felvételek száma 256 lett, amely mintegy 6,5 szeres J/Z viszonyt ér el még a nagyon alacsony abszorbanciájú (~10^-3 abszorbancia egység (AU) pl.:

izobutilén) gázoknál is.

A multikomponensű spektrumanalízishez (pl.: automatikus kivonás) a GRAMS/32 alapú, a spektrométerhez adott normál Bio-Rad Win-IR szoftvert használtuk. A Win-IR kivonó függvény lehetővé teszi számunkra a kivonási paraméterek meghatározását, a legjobb paraméterek becslését, vagy ezen eljárások kombinálását. A GRAMS/32 automatikus kivonó függvényének alap algoritmusa megtalálható a szakirodalomban ^{[89, 90]}.

A kiszámított koncentrációk becsült hibája nagymértékben függ a spektrális tartománytól. A nagy, nem átlapoló sávok esetében a kivonás sokkal pontosabb, mint az erősen átlapoló vagy gyenge sávoknál. Minden egyes komponensre meghatároztuk a kimutatási határ becsült értékét.

Az átlapoló tartományban végzett színképi kivonásnál a kivonás után elérendő cél egy

„lapos” maradék spektrum volt. A szoftver alapú automatikus iteráló (fokozatosan közelítő) eljárást is minden esetben manuális kivonásokkal reprodukáltuk az egységes maradékspektrum érdekében.

2.1.1.4. A minták előkészítése

Az evakuált gázcella megtöltése a Teflon zsákból egy 0,2 µm pórusméretű szűrőn keresztül történt. A többfényutas gázcella reflexiós tükreinek megóvása és a fényszórás elkerülése végett szükséges a levegő minták fizikai szűrése. A bevezetett minta nyomása milliTorr pontossággal kontrollált, továbbá a mennyisége úgy került meghatározásra, hogy a kapott spektrum ideális legyen a koncentráció meghatározására (a minta legintenzívebb sávjának elnyelése nem lehet több, mint 1 AU). A kivonás és a mennyiségi meghatározás akkor a legjobb, ha minél kisebb az abszorbancia. Ideális esetben egy spektrális sáv viselkedése csak alacsony abszorbancia szintnél (általában 0,1 AU alatt) nem tér el a Lambert-Beer törvénytől, de nagyszámú gáznál kimutatták, hogy 1 AU alatt az eltérés a törvénytől elhanyagolható ^[91].

A minták meglehetősen nagy (10-70-szeres), és változó hígítása miatt az analitikai sávok által képviselt csúcsintenzitások 0,002 és 0,085 AU tartományon belül maradnak. A megfelelő hígítással megkíséreltük minimalizálni a lehetséges eltérést a Lambert-Beer törvénytől. Az abszorpciós törvénytől további eltérést okozhat a mérsékelt felbontás és az alkalmazott apodizációs függvény. Mivel az alkalmazott referencia könyvtár kalibrált gázspektrumai 0,5 cm^-1 felbontással és háromszög apodizációs függvénnyel készültek, ezért mi is ugyanezen feltételeket használtuk a minták spektrumainak felvételeinél. A mintavételi paramétereket foglalja össze a 2.1. táblázat.

Minta

sorszáma Mintavétel helye Mintavétel időpontja

A minta parciális nyomása a gázcellában / Torr

7. Szennyvízülepítő 04/02/1999 8.

9. medence 16/03/1999 744

10.

11. (SZM) 21/04/1999

12.

2.1. táblázat: Mintajegyzék. Mintavételi körülmények: a levegő hőmérséklete 20 °C, a légköri nyomás 744 Torr

A minőségi meghatározáshoz használt minden egyes referencia gáz koncentráció•fényúthosszúság értéke 100 ppm•m^-1. Ez azt jelenti, hogy a spektrumukban található abszorbancia értékek 100 ppm koncentrációt képviselnek abban az esetben, ha 1 m fényúthosszúságú gázcellában vették fel őket. A két erősen domináló összetevő (2-metil-bután és n-propán) kizárásával mi is hasonló értékeket kaptunk próbaképpen a különböző gázokra:

1-240 ppm•m^-1. Sajnálatosan a 2-metil-bután 1152 cm^-1-nél található analitikai sávja túlzottan kis intenzitású (0,00183 AU a referencia spektrumon) akárcsak a n-propán 748 cm^-1-nél található sávja (0,00165 AU). A koncentráció•fényúthosszúság értékük nagyon eltérő a referencia és a minta spektrumoknál. Következtetésképpen az elérhető kimutatási határuk magas (2.2. táblázat). A fentiek értelmében a cella belső nyomását inert gáz (N2) hozzáadásával mindig 1 atm körüli állandó értéken kell tartani a nyomás általi sávszélesedés problémájának és a fényszórás jelenség elkerülése miatt.